在室内环境中，挥发性有机化合物（VOCs）和含氧挥发性有机化合物（OVOCs）是空气污染的主要来源。其中，甲醛（FA）因其广泛存在和即使在低浓度下也对健康构成重大风险而特别值得关注[1]。这些化合物在大气中的排放和积累不仅会导致地面臭氧和光化学烟雾的形成，还会带来呼吸刺激、神经毒性及致癌等健康风险[2]。因此，迫切需要有效且可持续的VOCs减排技术[3]。光催化作为一种替代方案，利用光激活的半导体将VOCs清洁地完全矿化为无害的副产品（如CO₂和H₂O）[4]。
尽管光催化具有巨大潜力，但其性能仍面临诸多瓶颈。尽管光催化等先进氧化过程（AOPs）为VOCs的矿化提供了可行的可持续途径，但其实际应用的可扩展性仍是一个重大挑战，这主要是由于几个系统层面的限制：（i）大规模反应器中的光子管理效率低下，导致大量光散射和吸收损失；（ii）反应物向催化位点的传输以及产物从催化位点的转移效率不足，尤其是在浆态系统中；（iii）复杂的催化剂分离过程耗能高；（iv）许多光催化剂在连续运行时存在固有不稳定性。要克服这些工程难题，需要从单纯以材料为中心的发现方法转向综合系统工程视角，即在整个反应器和工艺背景下优化催化剂性能。
许多常用的金属氧化物光催化剂（如二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）和三氧化钨（WO₃）具有较大的带隙，因此主要在紫外（UV）光下活跃[5]。然而，由于紫外光仅占太阳光谱的一小部分（约5%），这些材料在自然阳光下的效率较低[6]。此外，这些光催化剂通常存在较高的载流子复合率和对非极性VOC分子的亲和力有限，从而降低了其在实际应用中的效果[7]。因此，人们越来越关注通过精确调控金属中心的配位环境来改进金属氧化物光催化剂的光吸收、电荷分离和表面活性[8]。通过控制配体的排列和数量，化学家可以调整材料的电子结构，以克服这些性能限制。
在各种改性策略中，缺陷工程因其在原子层面显著改变金属氧化物物理化学性质的能力而受到广泛关注[9]。传统上被视为不希望存在的缺陷，现在被认为是可以调节电子结构、影响表面相互作用并促进氧化还原反应的功能性位点[10]。这些缺陷包括氧空位（Vo）、金属阳离子空位、间隙原子和替代掺杂剂，它们各自引入了局部能态，从而提高可见光吸收、改变载流子行为并增加活性表面位点的密度[11],[12]。
特别是氧空位（Vo）通过引入中间带态来增强对可见光的响应性[13]。它们还可以作为分子氧的吸附位点，促进活性氧物种（如超氧阴离子（•O₂⁻）和羟基自由基（•OH）的形成，这对VOCs的氧化降解至关重要[14]。同样，用金属或非金属元素进行替代掺杂可以改变导带和价带的位置，使其更好地适应光催化反应所需的氧化还原电位[15]。这些改性可以在实验室和实际应用中显著提升光催化剂的性能。
从配位化学的角度来看，缺陷的形成可以理解为对中心金属阳离子周围局部晶体或配体场的扰动。这些依赖于配位的畸变建立了结构-性质-活性之间的直接关联，从而将原子配置与催化功能联系起来。因此，缺陷可以被视为配位场诱导的畸变，使得能够合理设计具有定制配位几何结构和可调电子结构的催化剂。据我们所知，本综述首次提出了一个统一的框架，将配位化学原理应用于系统地调控光催化材料中的缺陷工程[16]。
鉴于关于光催化中缺陷工程的丰富文献，特别是最近的综合性综述，迫切需要一篇超越简单描述缺陷类型及其观察效果的综述[16],[17],[18]。虽然这些先前的工作很好地总结了进展，但它们往往将金属中心的局部配位环境视为隐含的结果，而非明确的、可预测的设计手段。本综述通过提供一个统一的配位化学框架，系统地理解和有意操控缺陷，填补了这一空白。对于配位化学领域的读者来说，这种方法提供了更严谨的原子级基础，有助于深入理解金属中心处键长、角度和配体数量的微妙扰动如何直接转化为宏观的光催化性能。通过聚焦配位化学原理，我们旨在将缺陷工程从经验性探索转变为理性设计科学，最终促进开发出具有精确定制性能的光催化剂，以实现VOCs的规模化减排。本综述全面探讨了金属氧化物半导体中用于VOCs光催化去除的缺陷工程策略。第2节概述了基本类型的晶格缺陷及其对电子、光学和表面性质的影响。第3节讨论了用于表征这些缺陷的先进技术，强调了结合实验和理论方法的多模态分析的必要性。第4节深入探讨了缺陷在增强光催化性能中的机制作用，重点关注它们如何影响光吸收、电荷分离、活性氧物种的生成以及VOCs的吸附和转化。第5节和第6节提供了特定缺陷工程系统的案例研究、实际应用性能指标以及在这些材料应用于环境修复技术时的实际考虑因素。通过这种结构化的方法，本综述旨在弥合基础缺陷科学与应用驱动的催化剂设计之间的差距。
