松木屑水相与四氢萘溶剂化热解的比较研究：脱氧加氢机理与生物油品质调控

本研究针对生物质热化学转化中溶剂选择对产物分布与品质影响的关键问题，系统比较了水与四氢萘作为溶剂在松木屑液化过程中的作用。研究通过调控温度（350–400 °C）与溶剂/生物质比（1–3 mL/g），发现四氢萘凭借其强氢供体能力显著提升液体产率至64.72%，为水相体系的3.5倍，且有效促进烃类生成并抑制多环芳烃（PAHs）形成。该工作为高性能生物燃料的溶剂优化设计提供了重要理论依据。

随着全球化石燃料资源的日益枯竭和温室气体排放问题的加剧，开发可再生、碳中性的生物质能源已成为当务之急。生物质，如木材、农作物残留物等，因其来源广泛且成本较低，被视为生产生物油和生物燃料的理想原料。然而，通过传统热解技术得到的生物油通常存在高含水量、高氧含量、高粘度以及化学稳定性差等问题，其较低的热值和腐蚀性使其难以直接用作运输燃料。因此，如何通过高效的转化技术提升生物油的品质，成为生物质能源领域面临的核心挑战。在众多转化技术中，水热液化（Hydrothermal Liquefaction, HTL）因其能直接处理湿生物质而备受关注，但水作为溶剂时其氢供体能力有限，可能导致产物中氧含量仍偏高。为此，探索高效的有机溶剂，如四氢萘（Tetralin），以优化液化过程并提高生物油产率与品质，具有重要的研究意义。本研究发表于《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》，针对松木屑这一典型木质纤维素生物质，系统比较了水与四氢萘作为溶剂在液化过程中的表现，旨在揭示不同溶剂对产物分布及化学组成的调控机制。

为开展研究，作者主要运用了以下关键技术方法：首先，对松木屑原料进行预处理（空气干燥至水分17.65%，研磨至粒径<500 μm）并开展工业分析和元素分析；其次，在高压反应釜（20 mL）中于350 °C和400 °C下进行液化实验，溶剂（水或四氢萘）与生物质比例控制在1–3 mL/g，反应时间0.5小时；第三，采用索氏提取结合溶剂分离（如正戊烷沉淀）对液体产物进行分级，获得马烯分（Maltenes）和沥青质（Asphaltenes），并通过柱色谱进一步分离出脂肪烃、芳香烃和极性化合物；第四，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析烃类组成，热重分析（TGA）表征原料热解行为，元素分析仪测定固体残留物的C、H、O含量；最后，通过气相色谱（GC-FID）分析气体产物组成，重点监测CO₂和C₁–C₄烃类。

3.1. 产物分布

液化转化率和液体产率均随温度和溶剂用量的增加而升高。无水条件下，400 °C时液体产率仅为8.20%，而固体产率高达43.2%，表明缺乏溶剂时中间体易发生二次聚合。水的加入使液体产率小幅提升（400 °C时从8.20%增至10.01%），但四氢萘作为氢供体溶剂显著提高了液体产率，在350 °C、3 mL/g条件下达64.72%，约为水相体系的3.5倍。同时，四氢萘有效降低了固体和气体产率，说明其通过氢稳定作用抑制了焦炭形成。

3.2. 固体残留物

固体残留物为富碳材料，其H/C（0.64–0.78）和O/C（0.20–0.26）原子比均低于原料（H/C=1.51，O/C=0.71），反映了脱水、脱羧和脱氢反应导致的碳富集现象。随着溶剂用量和温度升高，H/C和O比进一步降低，尤其在四氢萘体系、400 °C和3 mL/g条件下，固体残留物表现出更高的芳香性和能量密度，更适合作为固体燃料或碳材料前体。

3.3. 气体产物

水相液化倾向于生成更多CO₂（最高39.7%），源于水解和脱羧反应；而四氢萘体系则促进C₁–C₄烃类气体生成（最高9.6%），其中甲烷为主组分。气体产率受溶剂类型、用量和温度影响较小，但在350 °C时，四氢萘用量增加可明显提高烃类气体产量。

3.4. 液体产物

四氢萘液化产生的马烯分（Maltenes）产率显著高于水相，最高达62.34%（400 °C、3 mL/g）。通过柱色谱分离发现，四氢萘体系生成的脂肪烃和芳香烃比例更高，而极性化合物（如含氧组分）减少。GC-MS分析显示，四氢萘液化油中以C₁₆–C₃₁正构烷烃和烯烃为主，适合柴油和航空燃料应用；芳香烃馏分中虽含多环芳烃（PAHs），但四氢萘用量增加可抑制其形成，并促进单环芳烃和烷基化酚类生成。相比之下，水相液化油中PAHs含量较低，但烃类总体产率有限。

本研究通过对比水与四氢萘在松木屑液化中的作用，明确了四氢萘作为氢供体溶剂在提升液体产率和烃类品质方面的显著优势。其最高液体产率达64.72%，且有效降低了氧含量和PAHs生成，为高性能生物燃料的溶剂选择提供了关键依据。尽管四氢萘存在成本高和毒性问题，但其高效的氢转移机制为开发廉价、可再生的氢供体溶剂指明了方向。该研究不仅深化了对生物质热化学转化路径的理解，也为绿色溶剂在可持续能源中的应用奠定了理论基础。