通过“SiNergy”实现稳健的无热固化：环氧氮化硅/碳化钨双填料纳米复合材料的残余固化动力学及热稳定性

时间：2026年1月28日

来源：Composites Communications

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环氧树脂残余固化行为及热降解动力学研究表明，SiN和WC纳米填料的协同效应显著提升固化效率与热稳定性，其中0.5wt% SiN/EP（ES2）近完全固化，其热降解活化能最高。

印度阿姆利塔维什瓦维迪亚佩塔姆（Amrita Vishwa Vidyapeetham）科因巴托尔分校（Coimbatore）阿姆利塔工程学院（Amrita School of Engineering）化学工程与材料科学系 – 641112

摘要

本研究探讨了SiN和WC纳米填料对环氧树脂（EP）残余固化行为和热降解的协同效应。使用DSC评估了残余固化特性，而TGA则用于评估热稳定性。HR-TEM证实这两种纳米填料均匀分散，并表现出强烈的粒子间和基体间的相互作用，表明它们有效整合到了EP中。0.5wt%的SiN/EP（ES2）几乎实现了完全固化，这归因于氮化硅（SiN）的热球机制，该机制增强了局部热传递，从而促进了交联反应。碳化钨（WC）对固化过程的影响最小，在这种情况下起到了热惰性填料的作用。然而，0.25 wt%和0.5 wt%的SiN/WC在EP中的固化效率比基于WC的复合材料更高，证实了填料之间的协同作用。残余固化的活化能（Ea）是通过无模型方法（如Kissinger方法和Ozawa方法等）确定的。ES2显示出最低的残余含量和最高的E_a，表明其固化更为完全。热降解动力学使用Horowitz-Metzger、Coats-Redfern和Friedman模型进行了研究。在所有配方中，混合纳米复合材料表现出优异的热稳定性，这归因于SiN增强了交联密度以及WC良好的热阻隔性能。这些纳米填料的共同作用提高了分解的活化能，表明其具有更好的耐热降解性能。这些发现突显了结合SiN和WC纳米填料来制造具有更高固化效率和热稳定性的环氧树脂的潜力，使其成为高性能应用的有希望的候选材料。

引言

环氧树脂（EP）是最广泛使用的热固性聚合物之一，以其卓越的化学和耐腐蚀性、出色的机械性能以及固化过程中的最小收缩率而闻名[1]、[2]、[3]、[4]。随着对先进和多功能材料性能需求的不断增加，有必要改进传统的加工条件。这些改进可以通过改变固化剂的性质、引入外部催化剂或纳米材料以及修改固化条件来实现，所有这些都可以积极影响交联机制[5]。

环氧树脂中环氧基团的环开反应对于形成发达的交联网络至关重要。环氧树脂的固化过程可以在两种主要条件下进行：室温固化和热固化[6]。在室温条件下，通常使用脂肪族和环状胺类固化剂以及低分子量聚酰胺，因为活性氢与环氧基团的反应性很强。这些固化剂可以提高弹性、增强抗冲击性，但玻璃化转变温度（T_g）的提升有限[7]、[8]、[9]。另一方面，热固化通常涉及酐类、刚性芳香胺类和二氰二胺类固化剂。这种方法通常分为两个步骤：先进行低温预固化，然后进行高温后固化。通过这种方法固化的环氧树脂表现出更好的机械、热机械、热和化学性能[10]、[11]。室温固化的主要限制是存在未完全固化的风险，常常会留下未反应的功能基团。相比之下，热固化通常更有效，但依赖于外部热能，不可避免地需要高压釜或烤箱等设备，从而增加了经济和环境成本。因此，为了经济效率和可持续性，有必要在常温条件下增强固化或交联过程。

纳米材料因其高表面积和与热固性基体的强界面相互作用而受到广泛关注，使它们成为改善固化行为和整体材料性能的有效选择。尽管已经广泛研究了各种纳米填料对环氧树脂固化行为的影响，但大多数研究涉及的加工条件包括高温固化或后固化处理[12]、[13]、[14]。Judawisastra等人[15]将多壁碳纳米管（MWCNTs）加入环氧树脂中，以增强其与树脂中环氧环的相互作用并加速固化过程。预固化样品使用液氮快速冷却以防止重新聚集。样品进一步在高温下固化，以确保由于交联而提高机械性能和界面结合。Bandeira de Souza等人[16]将功能化氧化石墨烯（GO）、用十二烷基硫酸钠（G-SDS）功能化的石墨烯（G）以及用胺基团功能化的氧化石墨烯（GON）加入环氧树脂中，研究其对固化动力学的影响。GON显示出最显著的改进，在60°C时将凝胶时间从40分钟缩短到17分钟，在80°C时从11分钟缩短到6分钟，相比之下EP则没有这种效果。Tian等人[17]研究了GO对EP固化行为及其与机械性能的相关性。GO中的含氧功能基团可以与树脂中的环氧基团发生共价反应，形成强化的化学界面键，从而提高复合材料的整体机械完整性。然而，在较高的GO负载下，纳米片会阻碍固化反应并削弱界面性能，最终导致交联密度降低。在常温条件下纳米填料对环氧树脂固化行为的影响仍大部分未被探索，这突显了本研究的意义。

氮化硅（SiN）是一种流行的陶瓷材料，以其固有的高强度、耐磨性、硬度和化学惰性而闻名，这归因于其强的共价键[18]、[19]、[20]。它已被探索作为添加剂来提高EP的多功能性能。例如，改性硅烷的SiN加入EP基体中，可以形成疏水屏障，减缓腐蚀性电解质的扩散，从而提高Q235碳钢的耐腐蚀性[21]。Zhang等人[22]在水基环氧树脂中加入了SiN – NH₂@GO混合填料。结果表明，这种混合纳米填料表现出优异的耐腐蚀性和耐磨性。此外，它还在室温下加工时显示出改善EP固化行为的潜力[23]。在固化过程中，放热反应产生的热量被SiN储存，有效地将其转化为“热球”，帮助在整个基体中均匀分布热量。通过增强环氧环的开环反应，释放的热量确保了树脂和固化剂之间的完全和均匀反应[23]。此外，在磨损滑动条件下，摩擦产生的热量可以重新激活这些“热球”，导致二次固化[24]。尽管SiN在环氧树脂固化行为中的作用很有前景，但其影响尚未得到充分研究。

碳化钨（WC）是另一种常用的陶瓷纳米填料，用于提高聚合物基体的韧性、耐磨性和热稳定性[25]。Vidakis等人[26]使用3D打印方法将WC加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）中，观察到拉伸强度、弯曲强度和压缩强度的提高，以及表面粗糙度的增加。Abualroos等人[27]用WC增强环氧树脂，以研究其在核医学中的低能量伽马屏蔽作用。纳米复合砖显示出与铅砖相似的性能，表明在诊断成像和治疗中可以作为无毒的伽马辐射屏蔽材料。WC与其他形式的增强材料结合时也表现出协同效应。Al saadi等人[28]将聚丙二醇-聚乙二醇-聚乙二醇（EO-PPO-EO）三嵌段共聚物（TBCP）和WC纳米颗粒加入EP基体中，观察到TBCP和WC之间的协同作用，显著提高了拉伸强度和冲击强度。然而，WC对EP固化行为的影响仍待探索。

本工作的创新之处在于研究了一个虽小但同样关键的方面：这些纳米填料对其环氧树脂复合材料残余固化行为和热降解动力学的协同影响。本研究旨在在保持总填料含量<1 wt%的情况下，实现双填料环氧纳米复合材料的最佳性能。通过利用SiN的局部热球机制和WC的热阻隔特性，这种双填料方法为设计具有改进固化效率和热稳定性的环氧纳米复合材料提供了新的途径，拓宽了其在高性能和高温环境中的应用范围。

材料

二甘醇醚双酚A（DGEBA）环氧树脂（LY556）和脂肪族多胺固化剂三乙烯四胺（TETA）（HY951）购自印度科因巴托尔的Covai Seenu公司。LY556的环氧当量为5.30 – 5.45 eq/kg，相应的环氧当量重量（EEW）为183.5-188.7 g/eq。TETA含有两个主要胺基团和两个次要胺基团，胺氢当量重量（AHEW）为24.5g/eq。基于这些值，化学计量比（r）约为100:13。

结果与讨论

环氧树脂固化是一个化学过程，在此过程中，含有环氧基团的粘性液体转变为固态的共价交联聚合物网络。这种转变是由于树脂中的环氧基团与固化剂中的活性功能基团之间的反应引起的。环氧基团可以与胺类、酚类、硫醇类、异氰酸酯或酸类反应，从而启动聚合过程[29]。在各种固化剂中，胺类是最常用的。

结论

本研究探讨了SiN和WC纳米填料对环氧树脂在不同加热速率下的固化行为和热稳定性的协同效应。仅含有SiN的ES2样品几乎实现了完全固化，显示出高效的初级固化过程。这种增强的固化性能归因于SiN促进的熱球机制，该机制增强了局部热传递并加速了交联反应。

CRediT作者贡献声明

Selvin Thomas：正式分析、数据管理、概念化。Rasana Nanoth：正式分析、数据管理、概念化。Snaha Leena：正式分析、数据管理、概念化。Krishna Prasad Rajan：正式分析、数据管理、概念化。Gopal Krishna Bhagavatula：撰写——初稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Jayanarayanan Karingamanna：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论。