引言
碳气凝胶是由超过90%空气体积组成的固体、轻质且高度多孔的材料。其独特的三维互连网络赋予了一系列理想的物理化学性质，包括超低密度、高比表面积、高效传质和低导热系数。这些特性使气凝胶成为能量存储、水纯化和环境修复等领域的理想候选材料。然而，这些材料的制备通常依赖于不可再生前驱体，并需要多步合成、模板化和苛刻化学试剂，这些因素对其加工提出了重大挑战。
近期研究表明，分级多孔石墨气凝胶可以通过热解蛋清蛋白合成，该过程依赖于受控热分解过程中出现的自发泡效应，无需任何外部发泡剂或模板添加剂。虽然该方法不涉及经典凝胶相，但热解过程中的自发泡产生了超轻质、三维互连的多孔碳网络，其堆积密度低至约3.62 mg cm–3，具有高孔隙率，符合碳基气凝胶的既定结构定义。由于其独特的分级结构，结合超低密度、高比表面积和多尺度孔隙率，这些材料在超级电容器、电磁干扰屏蔽、光热解聚、海水淡化和微塑料去除等应用中展现出优异性能。
实验部分
材料
冻干α-乳清蛋白、β-乳球蛋白和牛血清白蛋白购自Millipore Sigma。巴氏灭菌蛋清和酸奶从当地超市购买后进行冻干处理。
HGA合成
将前驱体置于氧化铝舟中，在管式炉氮气氛下进行热解，升温速率为35 °C min–1，峰值温度分别为250、400和900 °C。样品在900 °C等温保持24小时以确保完全碳化，然后在连续氮气流下冷却至室温。
材料表征
使用Quanta 200 FEG仪器进行环境扫描电子显微镜观察样品表面形貌。通过能量色散X射线光谱进行元素分析。样品密度通过测量质量和体积计算确定。使用532 nm激光激发的Horiba拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析。热重分析在PerkinElmer TGA-GC/MS系统上进行，在氮气氛下从室温以20 °C/min升温至700 °C和900 °C。差示扫描量热分析使用PerkinElmer DSC-8500以5 °C/min升温至350 °C进行。
结果与讨论
热分解行为
蛋白质前驱体的热分解行为为了解热解过程中发生的转变提供了重要信息。热重分析、导数热重分析和差示扫描量热分析显示，所有蛋白质基前驱体主要表现出三个不同的分解区域。第一个区域出现在约30至200 °C之间，对应于吸附水和结合水的损失。第二个区域出现在约200至450 °C之间，显示出与蛋白质前驱体热分解相关的大规模质量损失。在此阶段，多肽链通过脱氨基、脱羧和侧链断裂发生裂解，产生CO2、CO和小分子有机片段等挥发性物质。这些反应破坏了天然蛋白质结构，并引发向富碳类炭残渣的转变。约320 °C处观察到的急剧质量损失对应于分解的峰值速率。第三个区域出现在约450 °C以上，类炭残渣进一步还原、碳化并发展出一定的石墨有序性。
形貌演变
在不同峰值热解温度下蛋白质前驱体的形貌演变显示，在250 °C时，巴氏灭菌蛋清、α-乳清蛋白、β-乳球蛋白和牛血清白蛋白制备的样品呈现片状表面形貌，而酸奶前驱体样品显示由不规则形状聚集体组成的颗粒状结构。在400 °C制备的样品中，巴氏灭菌蛋清、α-乳清蛋白、β-乳球蛋白和牛血清白蛋白前驱体出现明显形貌变化，显示出互连的片状和纤维状结构的存在。相比之下，酸奶衍生样品保留了与250 °C观察到的相似的颗粒状形貌。在900 °C时，巴氏灭菌蛋清、α-乳清蛋白、β-乳球蛋白和牛血清白蛋白样品保留了400 °C观察到的片状和纤维状形貌，且片状结构更加连续和清晰。相比之下，酸奶衍生样品表现出明显不同的形貌，其特征是多孔粗糙表面，没有任何片状或纤维状形成。
观察到的形貌演变反映了蛋白质前驱体从有机富集残渣到碳化框架的渐进转变。在200至450 °C之间，随着挥发性物质的释放发生大规模质量损失，软化前驱体呈现类炭粘稠状态。该粘稠类炭残渣内部的气体演化产生内部气泡，其生长和聚结控制着片状和纤维状结构的发展。在此阶段，内部气体压力、表面张力和粘稠类炭残渣粘度的相互作用决定了膨胀气泡的稳定性。气体的持续释放和破裂导致局部坍塌和再 consolidation，在400 °C时产生部分发育且不规则的片状结构。随着温度升高至900 °C，基质的渐进碳化降低了流动性并将泡沫结构锁定在位，产生明确的片状和纤维状结构，保留了被阻止的泡沫状态的形貌。
相比之下，酸奶衍生样品显示出独特的形貌；即使在900 °C，结构仍然不规则、粗糙且多孔，没有发展出互连的片状或纤维状结构。密度和孔隙率测量揭示了纯蛋白质前驱体和富脂肪前驱体之间的明显区别，前者产生超低密度、高孔隙率的气凝胶，后者产生致密、相对较低孔隙率的碳结构。尽管所有前驱体来源相似的蛋白质来源，但酸奶中脂肪和矿物质等组成变化可能改变前驱体在加热过程中的流变行为。这些组分可能改变表面张力和粘度，阻碍气泡生长和聚结，从而抑制负责片状和纤维状形成的自发泡机制。
控制实验
为了进一步研究酸奶前驱体的行为，进行了控制实验以分离脂肪等非蛋白质组分的影响。酸奶含有约50%蛋白质，其余部分由脂肪和无机物种组成。蛋白质组分主要由酪蛋白和乳清以4:1的比例组成。为了复制不含额外组分的蛋白质部分，制备了相同比例的酪蛋白和乳清混合物，并在相同条件下进行热解。所得碳结构显示出与其他蛋白质前驱体观察到的相似的片状和纤维状形貌的形成，这证实了蛋白质部分本身可以在热解过程中经历自发泡转变，并且酸奶中脂肪和无机物种的存在可能抑制了这一过程。
元素组成
能量色散X射线光谱结果显示，大多数蛋白质衍生气凝胶主要由碳和氧组成，含有钠、镁、硫、钾、磷和钙等元素的微量痕迹。相比之下，酸奶合成的碳样品显示出显著不同的组成，含有53.8% C、28.3% O、9.7% Ca和5.9% P，以及少量K、Mg和S。大量无机组分如钙的存在可能改变热分解行为，破坏热解过程中前驱体软化和气体演化之间的平衡，从而阻碍片状和纤维状形貌的发展。
拉曼分析
拉曼光谱分析评估了在400和900 °C合成的气凝胶的结构有序度。所有样品在约1337 cm–1和1590 cm–1处观察到两个特征峰，分别对应于D峰和G峰。G峰来源于sp2杂化碳原子的E2g振动模式，而D峰归因于与sp3杂化碳或结构畸变相关的缺陷诱导散射。这些峰的相对强度和锐度因此提供了关于无序水平和石墨有序程度的信息。在400 °C时，所有样品的拉曼光谱显示宽且重叠的D和G峰，它们之间的谷较浅，表明高度无序的碳质结构。这种行为反映了在此温度下不完全的碳化和无定形中间体的存在。相比之下，在900 °C热解的样品光谱显示相对明确的D和G峰，它们之间的谷更深，表明有序度提高和sp2碳域的生长。
应用前景
蛋白质衍生石墨气凝胶由于其互连多孔结构、低密度和连续石墨碳框架而在一系列应用中受到关注。该材料系统已在水纯化中得到验证，其中分级孔隙率实现高效传质，残余杂原子功能有助于盐和微塑料吸附，实现高达99.9%的微塑料去除效率，约98%的盐去除效率，以及约30 g/g的盐吸附容量。通过类似处理路线产生的相关多孔碳也已被证明可作为有效的塑料回收光热剂，使包括乙烯基聚合物、聚酯和聚碳酸酯在内的广泛聚合物解聚回单体，产率接近99%，并在多个重复使用周期中保持性能，突出了它们在回收应用中的潜力。红外热成像热屏蔽测量被用作隔热行为的演示。经过300秒加热后，蛋白质丰富的巴氏灭菌蛋清衍生气凝胶表现出比致密参考碳材料更大的热板与样品表面之间的温差。具体而言，对于3 mm厚样品，巴氏灭菌蛋清衍生气凝胶显示比热板温度低约30%的表面温度，对于5 mm厚样品约为43%，而在类似条件下酸奶衍生碳约为24%，石墨约为16%。随着孔隙率和厚度增加而增强的隔热性能与超低密度、高孔隙率结构中抑制的热传递一致，并提供了将前驱体依赖性形貌与应用相关热响应联系起来的初步结构-性能相关性。
结论
本研究调查了从各种蛋白质基前驱体形成分级多孔石墨气凝胶的过程，并显示前驱体组成影响热解过程中的微观结构发展。巴氏灭菌蛋清、α-乳清蛋白、β-乳球蛋白和牛血清白蛋白产生互连的片状和纤维状网络，而酸奶衍生样品具有粗糙多孔结构，没有片状或纤维特征。这些对比形貌源于可能影响热解过程中分解动力学、表面张力和粘弹性行为的组成差异。在蛋白质系统中，气体演化与前驱体软化同时发生，产生发泡效应，在碳化时形成连续的分级碳网络。相比之下，酸奶中大量脂肪和矿物组分如钙的存在阻止了发泡。酪蛋白-乳清混合物的热解产生片状和纤维状结构，表明酸奶中的额外组分抑制了发泡过程。拉曼分析显示从400到900 °C结构有序度增强，表现为更窄的D和G峰以及它们之间更深的谷。总体而言，这项工作为从多样化蛋白质前驱体开发分级多孔石墨气凝胶提供了见解，并显示了前驱体组成如何影响蛋白质热解过程中的微观结构演变，为设计基于分级多孔石墨气凝胶的复合材料和功能材料提供了宝贵指导。
