锂金属电池（LMB）长期以来被认为是一种新型的高能量密度储能系统，但由于锂负极的强烈化学反应性，其安全性尚未满足电子设备和储能系统的要求[1]。固态电解质被认为是确保LMB安全性的最佳解决方案，而固态聚合物电解质（SPE）由于其优越的机械加工性能和成本效益，预计将在LMB中实现商业化[2]。
为了实现尽可能高的能量密度，LMB的正极通常使用层状过渡金属氧化物，这些氧化物需要具有高容量和高压工作平台（通常达到≥4.4 V）[3],[4],[5]。这种极端的工作环境对电解质的电化学稳定性提出了更高的要求[6]。因此，理想的SPE应同时具备良好的锂负极界面稳定性和高氧化稳定性[7]，这两种性能都与负责锂离子（Li+）传输的聚合物中的含氧功能团密切相关[8,9]。聚醚电解质作为研究最广泛的SPE之一，被认为与锂负极的界面相容性较好，但其低氧化电位（≤4.2 V）与实现高能量密度LMB的目标相矛盾[10,11]。另一种有前景的SPE材料是聚碳酸酯，因为它被认为具有优异的高压稳定性，其电化学窗口可超过5.5 V[12]。然而，当与层状过渡金属氧化物匹配时，会在高电压（>4.4 V）下发生化学氧化，产生气体产物，导致LMB失效[13]。因此，研究具有更稳定高压功能团结构的SPE至关重要。
基于砜的电解质已被证明适用于高压正极，这在液态电解质系统中得到了验证[14]。与碳酸酯基团相比，它们不易分解成气体，从而有助于形成稳定的正极-电解质界面（CEI），提高与高压正极的相容性[15]。遗憾的是，锂金属负极的不兼容性阻碍了稳定固态电解质界面（SEI）的形成，这种限制导致在循环过程中锂不断被还原直至耗尽[16]，限制了基于砜的液态电解质的应用。尽管通过多层结构设计可以在固态电解质系统中克服这些问题[17]，但适用于高压LMB的成熟基于砜的聚合物电解质仍然缺乏。传统的聚砜主要是芳香族聚合物，主要用作机械材料，不适合用作Li+传导段[18]。具有高链段柔韧性的脂肪族聚砜受到单体聚合活性的限制，难以实现高度聚合，因为只能获得寡聚物。例如，作为最简单的不饱和砜单体，甲基乙烯砜（MVS）由于链转移反应而难以进行自由基聚合[19],[20],[21]。此外，其合成难度以及高脆性和低离子导电率也阻碍了其应用。因此，基于砜的电解质在高压LMB中的应用面临重大挑战，具有很高的研究价值。
在这里，我们设计了一种具有高聚合活性的脂肪族砜单体2-(甲基磺酰)乙基丙烯酸酯（MSEA），它包含一个丙烯酸基团和一个砜基团。丙烯酸基团的高自由基聚合活性有助于合成高分子量的脂肪族聚砜。高度极性的砜基团中正负电荷中心的分离使得正电荷中心限制了阴离子的移动。阴离子破坏了聚砜之间的分子间相互作用，导致其离子导电率随盐浓度的增加而增加。此外，通过在高盐浓度下将聚砜与甲基磺酰甲烷（MSM）混合，进一步增强了聚砜网络的移动能力，获得了高离子导电率和Li+迁移数（tLi+）的SPE。基于优化的砜电解质，设计了一种厚度低至22 μm的不对称聚醚-聚砜双层电解质（E-S SPE），由7 μm厚的聚乙烯隔膜（PE）支撑。这种不对称结构避免了砜与锂负极相容性差和醚类高压稳定性差的缺点，E-S电解质与锂负极和高压正极的相容性优异。这一特性使其能够与LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）和富锂锰氧化物（LRMO, Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）正极集成，在室温下经过300次循环后，容量保持率分别达到84.6%和73.2%，平均库仑效率（CE）分别为99.76%和99.61%。在高正极负载（≥8 mg cm−2）、低负/正容量比（N/P）和低电解质用量条件下，E-S SPE仍能实现固态LMB的稳定循环。
