综述:高熵氧化物在固体氧化物燃料电池应用中的简要综述

时间:2026年1月30日
来源:Materials Science and Engineering: B

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高熵氧化物(HEOs)作为新型材料在固体氧化物燃料电池(SOFCs)中展现出阴极、电解质和阳极的潜力,通过熵效应增强结构稳定性、抑制污染物中毒及优化离子电导。当前需解决机制不明确、材料选择非理性及长期稳定性问题。

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顾月圆|施娟|迪尔肖德·内马托夫|刘傲琪|尹彦茹|戴海璐|毕磊
华南理工大学资源环境与安全工程学院,中国衡阳421001

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是实现清洁能源发展所需的高效能量转换装置,但其广泛应用受到材料挑战的限制,包括在中温下氧气还原动力学缓慢、电极不稳定以及易受污染物影响等问题。高熵氧化物是一类新型材料,其特点是含有多种主要元素且具有较高的配置熵,通过其独特的“四大核心效应”为克服这些问题提供了有希望的途径。本文首先介绍了高熵氧化物的基本原理,包括其定义、相稳定机制及相关描述符,然后系统地回顾了它们作为SOFC阴极、电解质和阳极的进展。总结了关键进展,并分析了当前面临的挑战,为设计高性能和稳定的高熵氧化物用于SOFC提供了指导。

引言

能源和环境是现代社会实现高质量发展的基础。固体氧化物燃料电池作为一种高效且清洁的能源转换装置,为低碳能源转型提供了有力支持。其全固态结构防止了电解质的流失和腐蚀,同时具有无需贵金属催化剂和燃料灵活性高等优点,因此成为研究的热点[1]。根据载流子类型,SOFC大致可分为氧离子导电型(O-SOFC)和质子导电型(H-SOFC)[2]。典型的SOFC由一层致密的电解质组成,该电解质夹在两个多孔电极之间,其中一个电极用于燃料氧化,另一个电极用于氧气还原反应(ORR)[3]。将SOFC的运行温度降低到中等范围(例如500–700°C)是一个主流趋势,因为这样可以降低连接件和密封材料的成本,减缓组件退化,并加快启动和关闭过程[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而,这对阴极来说是一个核心挑战,因为ORR是一个热激活过程,在较低温度下其动力学显著减慢,导致较大的极化损失[9]。
传统的钴基阴极具有高活性,但存在钴蒸发、显著的热膨胀和相对较高的成本等问题,而无钴材料仍需进一步提高性能[10]、[11]、[12]。除了这种内在的活性问题外,传统的阴极材料主要是含有Sr/Ba的ABO3或AA'BB'O5+δ型钙钛矿,还存在几个关键问题,例如Ba/Sr物种在表面的分离以及易受气体杂质(如CO2、H2O)、来自连接件的Cr以及来自密封材料的Si的污染[5]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。高性能阴极的设计目前主要依赖于元素掺杂。然而,这种策略面临合成挑战,因为一些复杂的固溶体由于动力学或热力学限制难以通过传统方法制备[19]。此外,作为SOFC的核心组件之一,电解质必须具有高离子导电性、几乎无电子导电性、气体密封性、在氧化性和还原性气氛中的化学稳定性以及与电极的兼容性[20]。阳极材料也面临重大挑战,尽管传统的镍基陶瓷阳极具有高催化活性和低成本,但它们容易因碳沉积和硫中毒而失活[21]。
近年来,高熵氧化物(HEOs)作为一种解决这些问题的新策略受到了广泛关注。HEOs的特点是五种或更多元素在单相系统中形成均匀的固溶体[22]。这种独特的原子级无序导致了高配置熵,从而稳定了单相结构,并赋予了与传统材料不同的四大核心效应:高熵效应、缓慢扩散效应、严重晶格畸变和混合效应[23]。高熵效应通过显著扩大溶解度极限在稳定固溶体方面起着主要作用[24]。由于多种元素的原子半径和电负性差异,高熵工程增强了严重的晶格畸变[25]。高熵材料中严重畸变的晶格显著提高了原子迁移的能垒,从而导致特征性的缓慢扩散和增强的相稳定性[26]。混合效应是多种元素在不同结构尺度上的协同作用,从而产生了优异的综合性能。通过配置熵稳定独特的结构和性能,使得熵设计成为先进SOFC材料的强大策略,实现了多种令人印象深刻的性能。然而,仍存在重大挑战,如增强机制不明确、材料选择不合理以及长期稳定性和实用性尚未得到验证[27]。
本文重点介绍了HEOs在SOFC中的应用。虽然之前的许多综述已经总结了高熵材料的合成方法[22]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33],但本研究系统地回顾了SOFC应用方面的最新进展。在介绍了高熵氧化物的基本原理和相关参数之后,本文涵盖了阴极、电解质和阳极开发的进展,特别关注了目前研究较多的阴极相关研究。讨论了当前面临的挑战和未来的研究方向,为SOFC中高熵氧化物的合理设计和应用提供了指导。

高熵氧化物的基本原理

随机固溶体的总配置熵(Sconfig,也称为混合熵Smix),可以通过方程(1)来定义[34]。更具体地说,对于ABO3型钙钛矿氧化物,Sconfig对应于A位点、B位点和O位点的配置熵之和,如方程(2)所示[35]。以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)为例,其总配置熵约为1.19 R,属于中等熵材料[36]。类似地,

SOFC阴极的应用

基于这些基本原理,高熵氧化物已成为有前景的SOFC阴极材料。它们严重的晶格畸变和缓慢的扩散增强了结构稳定性,而混合效应则实现了综合性能的提升。以下部分分别回顾了它们在O-SOFC和H-SOFC中的应用。

高熵氧化物作为SOFC电解质

传统的氧离子导体包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、掺钆的氧化铈(GDC)、掺锶和镁的氧化镧镓(LSGM)以及基于Bi2O3的电解质[133]、[134]。在这些材料中,YSZ是最成熟和最广泛使用的,但其在中等至低温下的导电性显著下降。GDC在该温度范围内具有较高的活性,但在低氧分压下存在电子泄漏问题。LSGM具有较高的离子导电性

结论与展望

熵工程已成为解决传统SOFC材料关键挑战的强大策略,特别是在提高结构稳定性、抑制阳离子分离(如Ba/Sr)以及提高对CO2、H2O和Cr污染的耐受性方面。尽管基于钴的高熵阴极目前主导了高性能研究,但无钴的Ruddlesden–Popper氧化物所展示的优异活性表明了一条有前景的发展路径

CRediT作者贡献声明

顾月圆:撰写——原始草稿,概念构思。施娟:撰写——原始草稿,数据整理。迪尔肖德·内马托夫:撰写——原始草稿,形式分析。刘傲琪:数据整理。尹彦茹:撰写——原始草稿,可视化。戴海璐:形式分析。毕磊:撰写——审稿与编辑,监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(资助编号:52302263)的支持。

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