迈向下一代耐酸纳米过滤膜：以聚酰胺为重点的材料研究、无酰胺替代方案以及性能优化

酸处理流程中耐酸纳米滤膜的研究整合了材料化学、制备工艺与降解机制，分析半芳香族、全芳香族、聚硫酰胺及三嗪基等聚合物结构对耐酸性的影响，结合压力、pH、盐类等因素揭示通量与选择性的权衡关系，并运用扫描电镜、XPS、分子动力学模拟等解析表面化学变化与降解路径，提出基于化学稳定性、可扩展制备和预测模型的膜设计指南。

金东铉|崔仁浩|权英南|尹叶敏|俊秉文

韩国京畿道龙仁市宜兴区德庆大路1732号，京熙大学环境科学与工程系，邮编17104

摘要

来自湿法冶金、锂离子电池回收、半导体和钢铁制造、磷酸生产、酸性矿井排水以及生物精炼过程的酸性流体需要能够在高腐蚀性条件下保持稳定性的分离技术。本文通过关联单体化学结构、制造方法和降解机制与操作性能，提供了对耐酸纳米过滤膜的综合性见解。文章比较了半芳香族、全芳香族、聚砜胺和基于三嗪（氰尿酸）的系统，以及聚电解质多层结构和共价有机框架结构，以阐明结构、性能和稳定性之间的相互关系。分析了压力、进料浓度、溶液pH值、盐类型和温度对通量和选择性之间的权衡。通过扫描电子显微镜、接触角测量、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子光谱、Zeta电位分析和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）获得的机理洞察与密度泛函理论和分子动力学模拟相结合。特别是ToF-SIMS能够识别出酸暴露引起的表面化学变化，为根据聚合物结构区分降解途径和动力学提供了有力工具。这些综合分析表明，质子辅助的酰胺水解是决定降解速率的途径，并强调了平面性驱动的共振稳定作用是控制耐酸性的主要因素。本文最后提出了下一代膜的设计指南，这些膜结合了内在的化学稳定性、可扩展的制造方法和预测建模，以实现从含酸工业废液中回收资源。

引言

现代工业中的酸性流体为资源回收和循环利用提供了未开发的机遇，但它们需要能够在高腐蚀性条件下保持稳定性的分离技术[1]、[2]。在湿法冶金中，通常使用强酸浸出液来溶解初级矿石和二次资源，产生富含镍、钴和稀土元素等有价值金属的废水[3]。同样，锂离子电池回收和电子废物处理过程也依赖酸性浸出从正极材料和印刷电路板中回收过渡金属[4]。在半导体和钢铁制造中，HF、HCl和H₂SO₄等高腐蚀性酸对于蚀刻和酸洗操作是不可或缺的，产生的含酸废水在处置或再利用之前必须进行处理[5]。其他例子包括磷酸生产[6]、酸性矿井排水[7]和酸性生物精炼产物[8]，这些过程既带来环境挑战，也提供了资源回收的机会。这些流体通常含有复杂的金属离子、有机酸和副产物混合物，使用传统技术难以实现选择性分离[9]。在这种条件下，传统分离方法常常选择性有限，化学和能源需求高，并且会产生二次废物，尤其是在强酸性和高离子强度共存的情况下[10]、[11]。因此，开发能够在强酸性和氧化环境中保持化学稳定性和分离性能的膜对于实现可持续的材料循环和真正的循环化学经济至关重要[12]。

与吸附、溶剂萃取、沉淀、离子交换和热处理等传统分离方法相比，基于膜的过程提供了无需相变的分离方式，从而减少了能源消耗并简化了系统设计[13]、[14]、[15]、[16]。由于这些过程不涉及加热、冷凝或再生步骤，膜技术本质上更加节能且环保。此外，通过合理控制孔径[17]、表面化学[18]和电荷特性[19]，膜可以调节选择性，优先传输目标物种同时排斥不需要的成分。这种分子层面的可控性使它们非常适合处理复杂的水溶液并从工业废液中回收有价值的资源[20]、[21]。此外，膜系统具有紧凑和模块化的配置，便于扩展和无缝集成到现有处理设施中[22]。它们的连续运行能力和自动化便利性进一步提高了过程稳定性[23]，同时降低了维护要求[24]。鉴于这些优势，膜技术已成为传统过程的有希望的替代方案，特别是在需要高纯度[25]、温和操作条件和最小环境影响的应用中[26]。尽管如此，研究人员仍在不断改进膜材料和结构，以解决污染、化学降解和成本效益等持续存在的挑战[27]。

膜材料的长期稳定性主要受其内在化学结构和界面配置的控制，导致不同类型的膜具有不同的耐用性特征[28]、[29]。特别是耐酸性由聚合物主链化学、交联密度和界面微观结构决定，这些因素控制了在恶劣化学环境下的水解和链断裂程度[30]。在本综述中，强酸性条件被定义为pH值接近或低于1的环境，这通常发生在使用浓缩矿物酸（如约15 wt%的H₂SO₄（pH ≈ 0）的过程中[2]、[31]。虽然聚酰胺和聚酯膜具有优异的分离性能，但由于酰胺和酯键容易受到质子诱导的断裂，它们在强酸作用下容易降解[31]、[32]。相比之下，氟化和碳氢化合物基聚合物通常表现出更高的化学惰性[33]、[34]，尽管有时会牺牲渗透性或选择性。由于酸性条件在工业废水处理[35]、金属回收[36]和化学制造过程中普遍存在[10]，提高膜的耐酸性已成为一个关键的研究重点。然而，对不同聚合物系统耐酸性的系统评估仍然不足，控制化学降解的机理途径也尚未完全了解[37]。因此，建立明确的结构-性能-稳定性关系对于指导耐酸膜的合理设计至关重要，从而弥合高性能和长期运行可靠性之间的差距。

尽管关于纳米过滤（NF）和在恶劣环境下膜稳定性的文献越来越多，但大多数现有综述[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]主要关注一般性能趋势、污染缓解或改性策略，而没有系统地比较耐酸性机制。只有少数研究明确关联了单体化学[38]、[42]、[45]、[47]、[54]、[55]、[58]、制造过程[43]、[44]、[48]、[50]、[51]、[52]、[54]、[55]、[59]、[60]和结构设计[45]、[61]与膜的耐酸性能[45]。此外，尽管一些综述讨论了制造路线和潜在应用领域，但它们对降解机制[37]和计算分析[31]的处理仍然零散且主要是推测性的。据我们所知，还没有先前的综述全面整合了不同聚合物系统的合成策略和耐酸性机制。因此，本综述旨在建立一种综合理解，探讨膜化学、制造方法和结构如何共同决定在酸性条件下的化学稳定性和操作性能。

本综述分为四个主要部分。第2部分概述了代表性膜类的合成路线和耐酸性特征，按单体组成分类，包括半芳香族、全芳香族、脂肪族、聚砜胺和基于氰尿酸（CC）的膜。第3部分总结了影响膜性能和降解行为的关键操作和环境参数，如压力、进料浓度、pH值、盐类型和温度。第4部分介绍了用于评估耐酸性的各种分析和计算方法，包括渗透研究、物理化学表征（例如扫描电子显微镜（SEM）、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子光谱（XPS）和Zeta电位分析，以及阐明降解途径的分子级模拟。第5部分总结了现有挑战和未来研究方向，以合理设计下一代耐酸膜。通过整合合成化学、操作性能和机理理解，本综述为开发能够在极端化学环境下保持性能的膜技术提供了全面的框架。

部分摘录

膜的合成过程和耐酸性

本节重点回顾了使用市售单体制造的耐酸NF膜，反映了文献中报道的主要实验实践。重点关注活性聚酰胺层的内在化学稳定性，这是由单体结构和键合配置决定的，而不是通过后处理或支撑改性等辅助稳定策略决定的。因此，膜是根据这些因素组织的

压力

操作压力是控制NF膜性能的最关键参数之一，因为它直接决定了溶剂在选择性层中的传输驱动力[90]、[91]、[92]。施加的压力通过影响溶液扩散过程来影响渗透率和溶质排斥行为，其中溶剂通量随压力梯度的增加而增加，而溶质传输主要取决于浓度驱动的扩散[92]、[93]、[94]。

渗透性能

长期稳定性评估是评估NF膜耐酸性和耐用性的关键步骤，因为它直接表明了它们在连续运行过程中保持分离性能和结构完整性的能力。当长时间暴露在酸性环境中时，膜常常会发生水解、膨胀或机械疲劳；因此，保持稳定的渗透性能是衡量其耐酸性和机械性能的可靠指标

结论和未来展望

耐酸分离膜对于可持续处理和回收含酸工业废水至关重要，在这些条件下，传统分离方法往往无法有效工作。基于膜的过程提供了节能、模块化的操作，并具有可调的选择性，可以从复杂的酸性流体中回收有价值的成分，同时减少二次废物的产生。然而，大多数聚合物膜本身容易受到

CRediT作者贡献声明

金东铉：撰写——原始草稿、验证、正式分析。崔仁浩：验证、资源、方法论。权英南：撰写——审阅与编辑、资源。尹叶敏：撰写——审阅与编辑、验证、监督。俊秉文：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号：RS-2024-00512818和RS-2025-00554489）。