使用体积转换后的亥姆霍兹能量方程，对彭-罗宾逊状态方程中的阿尔法函数和体积转换效应进行评估

本研究提出一种同时考虑温度相关体积平移和α函数改进的Peng-Robinson立方状态方程框架，通过通用亥姆霍兹自由能表达式及其导数，显著提升了蒸气压、等压热容和液相密度的预测精度。

乔治·塔西奥斯（George Tasios）| 瓦西利基·卢利（Vasiliki Louli）| 埃帕米诺恩达斯·沃乌萨斯（Epaminondas Voutsas）

雅典国立技术大学化学工程学院热力学与传输现象实验室，希腊雅典Zografou校区Heroon Polytechniou街9号，邮编15780

摘要

立方状态方程（CEOs）仍然是工业应用中热力学计算的标准工具，尤其是在石油和天然气领域，因为它们具有鲁棒性和计算效率。其中，Peng-Robinson（PR）状态方程在体积和相平衡预测的准确性之间取得了良好的平衡。对PR状态方程的改进主要集中在两个方面：温度依赖的吸引项（α函数）和体积平移。虽然α函数的修改已经对其对蒸汽压相关性和导数性质的影响进行了广泛研究，但体积平移主要仅从液体密度预测的角度进行了评估。在这项工作中，通过推导出一组广义的亥姆霍兹自由能表达式及其导数，建立了一个一致的框架来同时评估这两种修改，严格考虑了体积平移的影响。首先，介绍了新的公式并进行了数学验证。接下来，使用多种不同温度依赖性的α函数对蒸汽压、等压和等容热容进行了系统分析。总体而言，Mathias-Copeman PR模型在蒸汽压和等压热容的预测方面提供了最准确的结果，但在等容热容方面表现较差。此外，还评估了多种温度独立和温度依赖的体积平移方法，并与实验饱和液体密度进行了对比，确定了最可靠的公式。这些公式随后与Mathias Copeman α函数和原始Soave形式结合，并根据导数性质数据进行了基准测试。结果表明，将这种α函数与线性温度依赖的体积平移相结合显著提高了Peng-Robinson方程的预测能力，尤其是在体积和导数性质方面。

引言

立方状态方程是热力学计算中常用的工具，在工业领域得到了广泛应用。它们可靠、易于解释，并且便于在模拟器中使用。从1873年范德瓦尔斯（van der Waals）提出的第一个实际流体的状态方程开始，此后出现了许多修改版本，尤其是在过去五十年中。其中，Soave-Redlich-Kwong（SRK）[1]和Peng Robinson（PR）[2]状态方程是最被广泛接受和应用的模型。SRK是第一个在石油和天然气行业中获得认可和应用的方程，能够进行出色的蒸汽压估算和可靠的相平衡计算。PR状态方程则是为了改进SRK模型在临界点附近及饱和液体曲线上的性能而开发的[3]。尽管这些方程已经足够好，但仍然存在一些缺点，Kontogeorgis和Folas[4]对此进行了更详细的描述。除了这两个主要的状态方程外，还提出了其他状态方程。Patel和Teja[5,6]开发了一个三参数状态方程，对于非极性流体，其结果与SRK和PR状态方程相当，同时克服了这些方程对极性流体的某些限制。随后，Trebble和Bishnoi[7]提出了一个四参数状态方程，该方程在流体体积和相行为方面的预测精度有所提高。Nasrifar和Bolland[8]通过将状态方程的临界逸度系数与甲烷的逸度系数相匹配，开发了一个两常数状态方程，旨在准确预测天然气性质。

状态方程的另一个特点是能够计算一个与化合物无关的通用临界压缩因子（SRK为z_c=0.33，PR为z_c=0.307）。因此，在远离临界点的条件下计算出的压缩因子（和摩尔体积）可能与实验值有显著偏差。在许多情况下，这会导致液体摩尔体积的描述不准确。为了解决SRK在液体密度预测方面的问题，Peneloux[9]在其开创性工作中提出了所谓的体积平移（VT）方法。通过引入一个恒定的体积平移，可以在不改变相平衡计算的情况下得到更好的液体摩尔体积预测。此后，各种温度独立的VT模型[[10], [11], [12], [13]]被纳入状态方程中。尽管这些模型在液体密度预测方面有显著改进，但它们只能在大约T_r=0.7的温度范围内准确再现密度，而在接近临界点时无法描述这一性质[14,15]。为此，提出了许多温度依赖的VT模型[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]，其中一些模型还包括密度依赖性[25,26]。然而，在VT中引入温度依赖性可能导致热力学不一致性，如压力-体积等温线的交叉[[27], [28], [29], [30], [31]]或负热容[28,31,32]。

尽管体积平移不影响相平衡计算[9]，但它可以改变其他性质，如焓、熵、热容等。Jaubert等人[28]的深入研究表明，如果应用温度依赖的体积平移，这些导数性质会发生变化。在使用体积平移的状态方程时，除了使用额外的参数（体积平移）外，性质计算（如逸度、焓、导数等）应该以完全相同的方式进行。这意味着，提供这些性质作为状态方程函数的数学表达式必须包含体积平移。本研究详细探讨了这一概念。具体来说，这里采用了Michelsen和Mollerup[33,34]的开创性工作。在他们的工作中，提出了一种用状态方程表示亥姆霍兹能量的通用公式（适用于SRK和PR状态方程）。因此，利用这种方法及其导数，可以从状态方程计算出所有其他性质。本研究重新审视了这种方法，并引入了一个新的直接框架，用于计算基于体积平移状态方程的亥姆霍兹能量的性质。

除了体积平移之外，立方状态方程的另一个常见修改是吸引项中的温度依赖函数（α函数）。基于Soave的开创性概念，这个函数已经被多次修改，采用了不同的依赖性（指数形式[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]、多项式形式[[41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]]、指数和多项式的组合[[49], [50], [51], [52]]，其中一些在本研究中进行了研究。此外，还为这个项引入了理论约束[53,54]，以确保在超临界区域模型计算的安全外推。这个函数提高了状态方程在蒸汽压和热性质方面的能力。本研究探讨了几种α函数在描述这些性质方面的能力。借助新开发的亥姆霍兹能量方程组，现在可以研究体积平移和α函数对状态方程行为的共同影响。

亥姆霍兹能量的修正方程

体积平移的概念非常直观，已经被添加到大多数已知的商业模拟软件中。除了对体积计算的影响外，它还可能影响其他性质[28]。为了正确实现体积平移，重要的是要一致地应用该方法，以便除了摩尔体积外，所有其他热力学性质也能以一致的方式计算。

Jaubert等人[28]进行了全面的研究

α函数

在这项工作中，研究了各种温度依赖的吸引项参数α(Τ)的函数（见方程5）。研究从最常见的Soave温度依赖性开始，特别是广泛应用于石油和天然气系统的PR78状态方程。Pina-Martinez等人[43]还开发了一种更新的Soave型α函数，形成了更新后的PR模型。作者修改了α(T)的原始表达式，使其具有普遍适用性

α函数

首先，根据这些模型在nC₂₀碳氢化合物的蒸汽压预测性能进行了比较，范围从三相点到临界温度。需要注意的是，对于CH₄和C₂H₆的MC₃PR，使用了Novak等人[56]建议的特定参数，而对于其他情况，则使用了通用关联式。

所有研究组分的临界性质、偏心因子和蒸汽压数据均来自DIPPR [57]数据库。

结论

本研究提出了使用立方状态方程计算热力学性质的数学基础，该方程允许计算具有温度独立或温度依赖的体积平移的性质。基于Michelsen的方法，并结合体积平移的状态方程，推导出了新的亥姆霍兹能量及其偏导数的表达式，从而能够在体积平移的概念下计算所有热力学性质。

这个新框架被用来

CRediT作者贡献声明

乔治·塔西奥斯（George Tasios）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论、研究、形式分析、概念化。瓦西利基·卢利（Vasiliki Louli）：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。埃帕米诺恩达斯·沃乌萨斯（Epaminondas Voutsas）：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。