综述：关于金属有机框架材料在二氧化碳（CO₂）资源化利用中的综合性研究：捕获、分离以及转化为燃料和化学品的过程

本文综述了MIL MOFs在CO2捕获、吸附及转化中的应用，涵盖其合成方法、结构特性及在光催化还原、电催化还原、热催化加氢等反应中的催化性能，探讨了材料设计对提升CO2 valorization效率的关键作用。

Bongokuhle S. Xaba | Makhosonke Ngcobo | Kabelo Ledwaba | Luiz H. Vieira | Peter R. Makgwane

南非大学科学工程与技术学院催化与能源解决方案研究所（ICES），佛罗里达州，约翰内斯堡1710号，南非

摘要

由于化石燃料对环境的负面影响，尤其是对气候变化的贡献，从长远来看，其利用是不可持续的。因此，预计未来二氧化碳（CO₂）和绿色氢等新型原料将取代或补充基于化石燃料的原料。开发与这些新型原料兼容的材料对于确保燃料和化学品的供应至关重要。金属有机框架（MOFs），特别是拉瓦锡材料研究所（MIL）的MOFs，具有高表面积和多孔结构，为CO₂吸附提供了大量的催化位点。它们的应用体现在诸如CO₂光还原、电还原、有机化学合成以及热催化CO₂氢化等重要反应中，凸显了其实用性。此外，MIL MOFs对CO₂的强亲和力使其非常适合用于捕获和吸附过程，例如直接空气捕获。本文旨在提供关于MIL MOFs的见解，涵盖其合成方法、在CO₂捕获和吸附、CO₂光催化、电催化、热催化氢化以及有机化学合成中的应用。

引言

二氧化碳（CO₂）对于维持地球表面的温暖至关重要，防止其永久冻结而变得不宜居住。然而，大气中过高的CO₂浓度（目前超过400 mg L⁻¹）会导致某些地区因全球变暖而引发的环境灾难。因此，迫切需要开发有效的策略来捕获、储存或利用CO₂，这属于碳捕获、利用与储存（CCUS）框架的一部分（图1）。CO₂捕获和储存技术引发了一些争议，主要与储存的CO₂在泄漏情况下对自然环境的长期影响有关。与CO₂捕获和储存（CCS）不同，后者无法从该过程中获得实质性的经济效益，而碳捕获与利用（CCU）则将捕获的CO₂转化为高附加值化学品和燃料，如甲醇[1]、二甲醚（DME）[2]、乙醇[3]、烯烃[4]、尿素[5]和甲酸[6] [7]。这些产品可以出售以获取利润，有助于抵消与CO₂捕获相关的成本，并降低潜在工业应用的整体经济性。

为了实现许多国家签署的2015年《巴黎协定》[8]的目标，即到2050年实现净零CO₂浓度，必须采取多方面的措施：通过物理吸附和化学吸附过程进行CO₂捕获和再利用（直接空气捕获DAC）；通过在工业设施的烟气排放系统中安装CO₂吸附材料来减少点源CO₂排放（燃烧后CO₂捕获）[9]；以及优化将CO₂转化为化学品的技术或催化过程，以实现快速反应动力学和有利的热力学条件。有许多用于CO₂吸附的材料，如金属氧化物、共价有机框架（COFs）、沸石和金属有机框架（MOFs）。MOFs的多孔结构、可调的表面位点以及通常超过1000 m² g⁻¹的高表面积，使其具有最高的CO₂吸附能力[10]。一些备受推崇的用于气体储存和催化的MOFs包括拉瓦锡材料研究所（MIL）的MOFs、羧酸盐MOFs和奥斯陆大学-66（UiO-66）MOFs。

MOFs中同时存在有机连接基团和金属位点，使其能够应用于有机合成和异相催化反应。由于与碳键合的氧具有电子吸引能力，CO₂表现出路易斯酸的特性。通过接枝CO₂配位基团（如氨基）对MOFs进行功能化处理，可以显著增强CO₂的吸附性能。水热合成、微波辅助合成和回流法是制备MIL MOFs的常用方法。使用微波合成可以显著缩短合成时间，而其他方法通常需要更长的时间。这对于工业应用非常有用，因为可以降低能源成本。然而，不足的热稳定性是一个重大缺点，阻碍了MOFs在需要高温的CO₂吸附或转化过程中的商业化应用。

MIL-101(Cr) MOF因其较高的CO₂吸附能力而成为研究最广泛的材料之一[11]。此外，利用CO₂通过光还原、氢化、偶联反应和电还原生产燃料或化学品对于缓解CO₂问题至关重要。例如，某些MIL MOFs（如MIL-125(Ti)）的光吸收能力使其能够用于CO₂还原，其中材料中的电子可将CO₂转化为高附加值产品。氢化过程不仅有助于储存氢气，还能同时减少CO₂。通过CO₂的氢化，可以生产出甲醇、一氧化碳（CO）、甲酸、二甲醚（DME）和碳酸二甲酯（DMC）等多种产品。与CO₂光还原类似，从材料中迁移电子以降低CO₂浓度对于实现高转化率和选择性是必要的。此外，MIL MOFs（如MIL-101(Cr)和NH₂-MIL-53(Al)）已被用于丙烯氧化物（PO）与丙烯碳酸酯（PC）的环加成反应[10] [12] [13] [14]。后续章节将详细讨论上述主题。

针对CO₂捕获、储存和转化为能源燃料的材料设计是实现全球经济脱碳的关键（图2）。关于适用于上述应用的合适材料（如MIL MOFs）的知识仍然有限。本文旨在通过提供MIL MOFs的全面概述来填补这一信息空白，包括其合成方法、适用于CO₂捕获和储存的特性，以及其在CO₂光还原、电还原和氢化等转化反应中的应用。

MIL MOFs的结构特性概述

在过去20年中，一类新的高孔隙率材料——金属有机框架（MOFs）应运而生。“MOFs”指的是由有机配体网络形成的链接剂和金属离子或簇组成的高孔隙率晶体材料[15]。MOFs的显著特点包括其设计和化学功能化潜力、连续的孔隙率、高表面积以及可调控的孔径和形状[16]。

MIL MOFs的合成策略

在研究实验室中开发的大多数毫克级MOFs都是基于添加剂、pH值、时间、温度和支持材料等参数，采用溶剂热或水热方法合成。从效率和成本节约的角度来看，连续处理技术可能优于批次处理。每种技术（如水热法、蒸汽辅助法、微波合成法、回流法或干凝胶转化法）都有其各自的优缺点。

MIL MOFs在CO₂吸附中的应用

由于化石燃料的燃烧，大气中的二氧化碳（CO₂浓度正在迅速增加。气态CO₂是温室效应的主要贡献者。通过吸附或捕获，这种二氧化碳可以作为各种碳基产品的原料，包括燃料能源和化学品[49]。简单来说，CO₂吸附是指涉及纯CO₂流的过程，而CO₂捕获则是指从混合气体流中去除CO₂的过程。

MIL MOFs在直接空气捕获中的应用

直接空气捕获（DAC）为不断上升的大气CO₂浓度提供了另一种解决方案，这种浓度增加正在加剧气候变化[65]。如前所述，CO₂捕获关注的是从混合气体流中选择性地去除CO₂。DAC需要一种在低温和湿度条件下适用的吸附剂。MIL-101(Cr)是热稳定性最高且耐水性的MOF，已被广泛用于CO₂捕获研究。

MIL MOFs在CO₂转化中的催化作用

MIL MOFs在CO₂转化中的优势在于其较大的表面积和高孔隙率，这为吸附提供了大量位点[82]。此外，MIL MOFs的功能化或可调性使其能够根据特定反应的要求优化催化位点[1]。本节详细介绍了将MIL MOFs作为催化剂用于各种反应的研究。

MIL MOFs的相似性、差异性和结构-活性关系

MIL MOFs通常具有M^III(OH).[O₂C-C₆H₄-CO₂].H₂O (M^III = Cr, Al, Fe, In)的化学式[143]。结构中通常包含+3氧化态的金属原子，而羧酸盐部分构成有机链接剂。不同MIL MOFs系列的主要相似之处在于它们的结构排列。然而，在晶体结构方面，不同的MIL MOFs系列具有不同的晶体结构。此外，它们的物理化学性质（如表面积、碱性等）也有所不同。

为不同反应设计MIL MOFs的重要考虑因素

关于CO₂光化学转化为化学品的机制，光催化剂必须吸收入射光，其能量大于或等于带隙，从而产生电子和空穴[145]。光诱导的电子和空穴迁移到催化剂表面，其中电子将CO₂还原为高附加值产品，而空穴则与Na₂S或三乙醇胺（TEOA）等空穴清除剂反应，防止生成产品的氧化。

MIL MOFs是高孔隙率材料，表面积通常在1000至1200 m² g⁻¹之间。这种广阔的表面积为它们在去除水中的重金属、催化、气体储存和有机合成等应用提供了大量吸附位点。它们还以其优异的化学和热稳定性而闻名，常见的例子包括MIL-53、MIL-68、MIL-100和MIL-125。MIL MOFs可以通过多种方法合成。

Bongokuhle S. Xaba：撰写初稿、方法论、研究、数据管理。 Makhosonke Ngcobo：撰写初稿、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。 Kabelo Ledwaba：撰写初稿、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。 Luiz H. Vieira：撰写与编辑、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。 Peter R. Makgwane：撰写与编辑、验证。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢南非大学（Unisa RC: 280200）和国家研究基金会（NRF）的财政支持。

₂氢化为甲醇的异相催化剂。他的研究兴趣包括将CO₂转化为化学品和燃料以及氢气的生产。