在纹理化的BaM铁氧体中加入Sn-Mg共掺杂：对磁性能和毫米波特性的调控

BaFe12-x(Sn0.5Mg0.5)xO19六角铁氧体通过固相反应结合磁取向技术制备，优化掺杂比例至x=0.24时实现高饱和磁化强度（61.90 emu/g）、剩磁比（0.845）及低FMR线宽（1505 Oe），烧结温度显著降低，为毫米波非互易器件提供新候选材料。

雷一达|刘奎|肖阳|马彦琳|李杰|张怀武

电子科技大学电子科学与工程学院，中国成都610054

摘要

自偏置铁氧体材料的发展对于通信系统中非互易器件的小型化至关重要。然而，传统的BaM铁氧体通常具有较低的剩磁比（Mr/Ms）、较高的烧结温度和较高的损耗，这些因素严重限制了它们的实际应用。在这项工作中，我们提出了一种新型的织构化铁氧体陶瓷BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉（x = 0.00–0.48），该陶瓷通过固态反应结合磁取向技术制备而成。实验结果表明，Sn⁴⁺和Mg²⁺离子成功掺入了铁氧体晶格中，从而提高了晶粒尺寸和样品密度。值得注意的是，当x = 0.24时，该材料表现出优异的磁性能：Ms = 61.90 emu/g，Mr/Ms = 0.845，Hc = 1815 Oe，ΔH = 1505 Oe（在60 GHz频率下）。与未掺杂的BaM铁氧体相比，这种优化后的材料可以在更低的温度下烧结，并且Mr值显著提高，FMR线宽减少了43.81%。通过拟合60至70 GHz频率范围内的ΔH值，测得Gilbert阻尼常数α为0.0696。这些改进使得Sn-Mg共掺杂的织构化BaM六铁氧体成为下一代自偏置非互易器件的有希望的候选材料。

引言

5G/6G技术的出现以及对高频毫米波通信系统需求的增加，推动了诸如环行器、隔离器和移相器等无源微波器件的小型化和集成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这些器件主要依赖于旋磁铁氧体材料，在磁场和微波场的共同作用下表现出非互易效应[7]、[8]、[9]、[10]。然而，传统的非互易器件依赖于笨重的外部永磁体来建立工作所需的偏置磁场[11]、[12]，这不仅显著增加了器件的体积，还严重影响了设备的可靠性[13]。因此，自偏置环行器逐渐成为研究的重点。这类环行器采用具有高磁晶各向异性的六铁氧体，能够在无需外部磁体的情况下实现高信号隔离，并显著减小器件的纵向尺寸[4]。

在各种六铁氧体中，M型钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉，BaM）因其极高的磁晶各向异性场（Ha）、较大的饱和磁化强度（Ms）和优异的热稳定性而脱颖而出[14]、[15]。这些特性使得BaM成为在毫米波频段工作的自偏置环行体的理想候选材料。在实际应用中，BaM铁氧体必须同时满足多个要求。传统的BaM铁氧体的Mr/Ms值仅约为0.5[16]。对于自偏置器件而言，BaM铁氧体的Mr/Ms值最好在0.8–1.0范围内[17]、[18]。较低的Mr/Ms值意味着较弱的自偏置能力和不稳定的器件性能。Ha决定了BaM铁氧体的铁磁共振频率，是影响非互易器件工作频率的关键参数。BaM铁氧体的旋磁比γ = 2.8 GHz/kOe。因此，对于零场共振频率高于42 GHz的BaM铁氧体，Ha通常超过15 kOe[18]、[19]。FMR线宽ΔH是表征磁损耗的关键参数。据报道，市售的BaM铁氧体的ΔH值超过2 kOe[20]、[21]。Laur等人利用ΔH为1.5 kOe的BaM铁氧体在40 GHz实现了自偏置环行器[3]。Chen等人通过丝网印刷制备了低损耗的自偏置六铁氧体薄膜，并在40 GHz下测量到ΔH为1.2 kOe[20]。Smith等人的研究[10]表明，晶粒各向异性在1860至1960 kA/m之间、ΔH在3400至3500 Oe之间的材料仍具有在自偏置非互易器件中应用的潜力。近年来，一些研究显著降低了BaM铁氧体的线宽，使其值达到数百Oe的数量级[22]、[23]。Gilbert常数α是表征材料磁化动态松弛行为的另一个关键参数。Sharma等人[24]研究了基于钴（Co）的BaM六铁氧体，通过掺杂稀土元素Nd和Sm增强了磁化松弛，α值分别为0.0556和0.0761。Zhuravlev等人[25]研究了通过溶胶-凝胶燃烧法制备并在850°C下退火6小时的BaM六铁氧体，发现α值介于0.07至0.10之间。

BaFe₁₂O₁₉（BaM）陶瓷属于磁铅矿型六铁氧体，空间群为D_6h4(P6₃/mmc)[26]。其晶体结构沿c轴呈现周期性层状堆叠，表示为RSR*S*。其中R块代表含有钡离子的六方密排层，分子式为BaFe₆O₁₁；S块对应于尖晶石结构的单元，分子式为Fe₆O₈；星号(*)表示相应单元绕c轴旋转180°[27]。近年来，离子掺杂策略在调控BaM陶瓷的性能方面显示出巨大潜力。研究主要集中在单离子掺杂（例如Sc³⁺ [28]、Bi³⁺ [29]、Co³⁺ [30]、Ga³⁺ [31]）、多离子共掺杂（例如Sn-Zn [32]、La-Mn [33]、La-Co [3]）以及高熵掺杂[34]、[35]、[36]，以优化磁、电和结构性能。Sn⁴⁺和Mg²⁺离子都是非磁性离子，它们以1:1的摩尔比替代BaM铁氧体中的Fe³⁺离子，通过替代机制保持电荷平衡：2Fe³⁺ → Sn⁴⁺ + Mg²⁺。Liyanage等人[37]的第一性原理计算表明，Sn⁴⁺离子优先占据BaM铁氧体中的4f₂位点。他们的计算还显示，Zn²⁺和Sn⁴⁺离子的共替代会导致Ms增加和Ha降低。Ghasemi等人[38]使用溶胶-凝胶法制备了SrM铁氧体薄膜，并通过穆斯堡尔光谱验证了Sn⁴⁺离子优先占据4f₂位点。同样，Yang等人[39]发现，在低浓度下，Sn⁴⁺和Mg²⁺离子倾向于占据自旋向下Fe³⁺的晶格位点，从而增加了净自旋向上的磁矩，提高了材料的Ms值。Davoodi等人[40]的报告也得出了类似的结果，并进一步指出Sn-Mg共替代促进了晶粒的细化，降低了样品的形状各向异性。多项研究表明，Bi₂O₃作为烧结助剂，不仅可以有效降低BaM的烧结温度，还能促进BaM铁氧体的致密化，从而增强其关键磁性能[41]。此外，有报道称2 wt%的Bi₂O₃是优化BaM铁氧体综合性能的理想选择[42]、[43]。

在这项研究中，通过固态反应结合磁取向技术制备了织构化的多晶BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉（x = 0.00–0.48，步长为0.12）铁氧体。全面讨论了Sn⁴⁺和Mg²⁺离子掺杂对BaM铁氧体微观结构和磁性能影响的机制，并系统研究了Sn-Mg共掺杂对微波性能的协同效应。通过分析样品在V波段（60–70 GHz）内的线宽变化，确定了Sn-Mg掺杂BaM铁氧体的Gilbert阻尼常数α。这些结果表明，所开发的材料是毫米波非互易器件应用的理想候选材料。

实验程序

采用标准固态反应方法制备了组成为BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉（x = 0.00–0.48，步长为0.12）的多晶M型铁氧体陶瓷。使用分析纯度的Fe₂O₃（99.5%）、BaCO₃（99.0%）、MgO（98.0%）和SnO₂（99.0%）作为起始材料。将原材料与去离子水混合后，使用三种尺寸（12 mm、5 mm、2 mm）的氧化锆球进行12小时的球磨，质量比为2:2:1，以确保充分分散和细化颗粒。

晶体相和微观结构

1(a)显示了室温下BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉陶瓷铁氧体的XRD图谱。衍射峰与标准BaM（PDF#39–1433）非常吻合，表明BaM铁氧体在1050°C的烧结温度下成功形成。然而，在未掺杂的样品中观察到了对应于Fe₂O₃（1, 0, 4）平面的弱衍射峰。这可能与固态反应不完全以及Ba离子的轻微挥发有关[5]、[16]、[44]。

结论

我们报道了一种具有高度织构化的铁氧体陶瓷BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉（x = 0.00–0.48，步长为0.12），其微波和磁性能经过优化，适用于毫米波非互易应用。通过非磁性Sn-Mg替代结合磁场取向，BaFe_12-x(Sn_0.5Mg_0.5)_xO₁₉（x = 0.24）陶瓷表现出优异的磁性能，包括Ms = 61.90 emu/g，Mr/Ms = 0.845，Hc = 1815 Oe，ΔH = 1505 Oe（在60 GHz频率下）。由于其优异的性能，

CRediT作者贡献声明

雷一达：撰写 – 原始草稿，软件开发，方法论设计，概念构思。 刘奎：数据可视化，数据管理。 肖阳：实验研究，数据分析。 马彦琳：研究指导，方法论设计。 李杰：撰写 – 文稿审阅与编辑，项目管理工作。 张怀武：撰写 – 文稿审阅与编辑，资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52472146、62271106、52272137、52003256、51902037）的支持。同时感谢eceshi（网址：www.eceshi.com）提供的XRD分析服务。