一种新型异金属Zn/Na-MOF,具有(5,10)连接拓扑结构:结构解析及其在荧光传感中的应用

时间:2026年1月31日
来源:Journal of Molecular Structure

编辑推荐:

该研究成功构建了基于含酰胺基团的新型低对称性五羧酸配体的杂金属MOF(Zn₂Na-ATPA),揭示了其独特的(5,10)-c高连通拓扑结构及协同内滤效应与荧光共振能量转移(FRET)的发光检测机制,实现硝基苯(3.7 mM检测限)溶液荧光检测和碘(310 μM检测限)在水相及气相中的快速响应检测。

广告
   X   

黄海东|张恒|黄子远|陈安琪|冯颖|郑胜润
中国广东省广州市华南师范大学分析化学生物医学重点实验室及化学学院,邮编510006

摘要

我们成功合成了一种新型杂金属有机框架化合物[Zn2Na(μ3-O)(H₂ATPA)·DMF]n(简称Zn-Na-ATPA,其中H₅ATPA为2′-乙酰胺基-[1,1′:3′,1′'-联三苯]-3,3′',5,5′,5′'-五羧酸)。该化合物采用了一种含有酰胺基团的低对称性五羧酸配体构建。单晶X射线分析表明,Zn(II)和Na(I)离子通过羧酸基团及DMF溶剂分子连接,形成了由四个Zn(II)离子和两个Na(I)离子组成的五核次级构建单元(SBU)。这些SBU进一步通过五羧酸配体相互连接,构成了三维框架结构,展现出独特的(5,10)-连接拓扑结构。d¹⁰构型的Zn(II)中心赋予了该框架荧光特性,使其能够作为多功能荧光传感器,用于检测硝基苯(NB)和碘。在DMF溶液中,该传感器对硝基苯的检测限为3.7 mM,表现出良好的选择性和重复性。值得注意的是,该传感器在水相和气相中均能有效检测碘,响应速度快(30秒内即可淬灭),灵敏度高(溶液中的检测限为310 μM)。机制研究表明,其淬灭现象是内滤效应与荧光共振能量转移(FRET)共同作用的结果。这项工作不仅揭示了一种独特的拓扑MOF结构,还展示了其作为环境监测多功能传感材料的巨大潜力。

引言

环境中广泛存在的有毒和有害化学物质对生态系统安全和人类健康构成严重威胁。其中,来自工业废水的难降解高毒性污染物硝基苯(NB)[1,2],以及分子碘(I₂),尤其是其挥发性放射性同位素(如¹²⁹I和¹³¹I)[3,4],在核废料管理中尤为令人担忧。有效监测这些污染物需要开发灵敏、选择性强且检测速度快的方法。虽然色谱法和质谱法等传统技术具有高精度,但它们通常操作复杂、成本高昂,且无法实现实时现场检测[5,6]。在这种情况下,基于金属有机框架(MOFs)的荧光传感技术成为了一种有前景的替代方案,利用MOFs的可调结构、高孔隙率和可设计的客体-主体相互作用实现选择性识别和信号转导[7,8]。
大量研究致力于开发用于检测硝基芳香族化合物(如NB)的MOF荧光传感器,许多研究通过光诱导电子转移或荧光共振能量转移等机制展示了优异的灵敏度[9], [10], [11], [12]。尽管这一领域已得到充分探索,但能够清晰明确展示传感机制的系统仍具有基础研究价值。相比之下,利用MOFs进行碘分子荧光检测的研究相对较少[13,14]。尽管许多研究表明MOFs通过电荷转移和卤素键合等机制能有效吸附碘[15], [16], [17],但将这些相互作用转化为可靠的荧光响应的应用研究仍较为有限。这些客体-主体相互作用会改变MOF组分的电子结构,导致荧光淬灭或偏移[13,14],然而对此类传感应用的系统研究仍较为缺乏。
另一方面,合理设计有机配体在构建功能性MOFs过程中至关重要。尽管高度对称的多羧酸配体较为常见,但含有多个羧基(如超过4个)的低对称性配体仍未得到充分研究,尽管它们具有形成新型复杂拓扑结构的潜力[18,19]。此外,引入非配位取代基(如酰胺基团)可以影响羧酸基团的取向和构象,从而调控配位模式并最终改变材料性能[20]。因此,本研究旨在利用一种含有酰胺基团的五羧酸配体构建新型MOF,并系统评估其作为多功能荧光传感器的潜力。
本文报道了基于这种配体构建的一种新型Zn(II)/Na(I)杂金属MOF,该MOF具有罕见的(5,10)-连接拓扑结构。我们的研究具体目标包括:(i)阐明其晶体结构;(ii)通过内滤效应证明其作为溶液中超灵敏荧光传感器检测硝基苯的能力;(iii)更重要的是,探索其在气相和水相中检测碘的能力。这项工作提供了一个新的结构原型,并为定制配体设计与多功能传感性能之间的关联提供了见解。

材料与测量

材料与测量

有机连接剂2′-乙酰胺基-[1,1′:3′,1′'-联三苯]-3,3′',5,5′,5′'-五羧酸(H₅ATPA)购自济南Camolai贸易公司。其他分析级化学试剂均从广州化学试剂厂采购并直接使用。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱采用PerkinElmer Spectrum Two光谱仪和DTGS探测器进行测量,测量模式为透射模式,使用KBr压片作为样品。

Zn-Na-ATPA的表征

Zn-Na-ATPA是通过溶剂热法在NaOH存在下,使用H₅ATPA和Zn(NO₃)₂配体合成的。如下文所述,加入NaOH对于形成Zn(II)-Na(I)杂金属MOF至关重要,而使用其他碱类则无法获得结晶产物。单晶X射线衍射分析显示,Zn-Na-ATPA属于单斜晶系P2₁/c空间群,其不对称单元由两个Zn(II)离子、一个Na(I)离子和一个H₂ATPA³⁻配体组成。

结论

总之,我们基于五羧酸配体构建了一种新型杂金属Zn(II)/Na(I) MOF。结构分析表明,该MOF具有独特的(5,10)-连接拓扑结构,由五核Zn/Na次级构建单元支撑。作为一种多功能荧光传感器,该MOF能够通过内滤效应选择性地检测硝基苯,并在水相和气相中快速、灵敏地检测碘。

作者贡献声明

黄海东:实验研究、初稿撰写。张恒:实验研究。黄子远:实验研究。陈安琪:实验研究、概念设计、监督、撰写、审稿与编辑。郑胜润:项目管理、概念设计、监督、撰写、审稿与编辑。

数据获取

数据可应要求提供。

作者贡献声明

黄海东:实验研究。张恒:实验研究。黄子远:实验研究。陈安琪:撰写、审稿与编辑、监督、概念设计。郑胜润:撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、概念设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金(项目编号22073032)的财政支持。

生物通微信公众号
微信
新浪微博


生物通 版权所有