金属材料的腐蚀是工业生产中普遍存在且严重的问题。每年，腐蚀造成的经济损失占全球GDP的3%至5%，还可能引发设备故障、环境污染甚至安全事故等连锁反应[1]。磷酸（H3PO4）作为化学工程领域的重要无机酸，广泛应用于金属表面处理、化肥生产、石油化工等行业。在工业应用中，它容易对金属设备造成损害，从而引发安全事故。腐蚀抑制剂通过吸附或在金属表面形成薄膜来抑制腐蚀，是控制金属腐蚀最经济有效的方法之一[2,3]。
许多研究表明，表面活性剂[[4], [5], [6], [7]]、植物提取物[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]以及有机化合物[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]能够有效抑制H3PO4环境中的钢腐蚀。彭等人研究了十八烷基二甲基苄基铵氯化物（ODBAC）在1.0 M H3PO4溶液中对钢的抑制能力[4]。ODBAC主要通过物理吸附在钢表面形成单分子层，显著阻碍了腐蚀颗粒的扩散。李等人[13]使用竹叶提取物（DSCLE）研究了其在0.1 M H3PO4溶液中对钢的抑制性能，当添加浓度为100 mg L⁻¹时，最大抑制效率为51.2%。加入5 mM I⁻后，抑制效率提高到95.7%。DSCLE中的活性成分芦丁和槲皮素单独使用时的抑制效率分别为42.5%和34.0%。Mohamed El Faydy通过缩合反应成功制备了四种新的8-羟基喹啉衍生物（8-HD），命名为BIMQ、MBMQ、CBMQ和DCBMQ[14]。这些杂环化合物在2 M H3PO4溶液中的抑制效果与其分子浓度和结构密切相关。DCBMQ在10-3 M浓度下的抑制效率为94.7%。8-HD通过8-羟基喹啉环吸附在金属表面，其抑制潜力与苯并咪唑环和羟基喹啉环的共面性有一定的线性相关。
H3PO4通常通过二水湿法从磷酸岩合成，浓度约为7.0 M H₃PO₄。这种高浓度的H3PO4对生产过程中使用的金属设备构成了重大挑战。因此，迫切需要保护在二水湿法生产的磷酸行业中使用的金属材料。2014年，李等人研究了十四烷基吡啶溴化物（TDPB）在7.0 M H3PO4溶液中作为钢的抑制剂[18]，结果显示TDPB在H₃PO₄中表现为混合型抑制剂，即使在低浓度下也能达到超过90%的最大抑制效率。密度泛函理论（DFT）计算表明，吡啶环是活性吸附位点，TDPB通过该环吸附在金属表面。龚等人[19]观察到Cl⁻在7.0 M H3PO4中对钢腐蚀有一定的抑制作用，增加Cl⁻浓度会增强这种效果。当加入0.5 mM PTL时，Cl⁻和1,10-菲（PTL）的联合使用显著增强了了对钢的抑制效果。这种协同抑制剂在金属表面的吸附是自发的，物理吸附在过程中起主导作用。
有机抑制剂因其分子结构的可设计性和良好的环境兼容性而成为研究焦点[14]。其中，同时含有S和N的化合物在酸性介质中表现出优异的抑制性能，因为它们的孤对电子具有很强的金属表面吸附能力[6]。现有文献综述显示，有机腐蚀抑制剂在7.0 M H3PO4中的抑制效果明显优于商业抑制剂[23]。然而，这些有机化合物的腐蚀抑制结构-活性关系及其在金属表面的吸附机制仍不清楚。H3PO4中的铬酸铁（CRS）腐蚀涉及复杂的电化学反应：阳极Fe溶解产生Fe²⁺，阴极H⁺还原释放H₂[11]。然而，7.0 M H3PO4中高浓度的H⁺和竞争性离子（如H₂PO₄⁻）可能会降低腐蚀抑制剂的吸附能力。
现有研究主要使用重量损失（WL）、电化学阻抗谱（EIS）和电位动态极化曲线（PDP）等传统方法来评估抑制性能，但单一方法难以全面揭示抑制机制[24]。WL方法只能反映平均腐蚀速率，无法分析吸附膜的微观结构。EIS和PDP可以揭示电极过程的动态，但难以直接观察表面元素分布和键合状态。扫描电子显微镜（SEM）[25]和X射线光电子能谱（XPS）[26]等表面表征技术可以提供表面形态和元素组成的信息，但它们对金属表面键合信息的观察有限。理论计算（如量子化学（QC）和分子动力学（MD）模拟可以预测腐蚀抑制剂与金属在原子和分子层面的相互作用，但现有研究主要关注Fe(110)平面[[27], [28], [29], [30]]，缺乏对多种温度条件下吸附行为的分析。
二乙基二硫代氨基甲酸盐（DDTC）属于二硫代氨基甲酸盐家族，是一种含有S和N的强效金属螯合剂。其二硫代氨基甲酸盐基团（-S₂CN(C₂H₅)₂⁻）可以通过多种相互作用在金属表面形成致密的吸附膜，并在HCl介质中显示出抑制潜力[31]。然而，关于DDTC作为其他酸溶液中钢腐蚀抑制剂的文献非常有限。因此，研究DDTC存在下酸溶液中钢的防腐性能非常有趣。抑制剂的抑制效率与其分子结构密切相关。本研究创新性地结合了飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、第一性原理DFT和MD，系统研究了DDTC在7.0 M H3PO4中对CRS的抑制性能和机制。ToF-SIMS技术用于H3PO4中CRS的表面分析，通过检测表面元素分布（如Fe、S、N、P）和键合信息（如Fe-N、Fe-C）揭示了DDTC吸附膜的化学组成和空间分布。该技术可以直接观察分子与金属表面之间的结合位点，弥补了传统表征方法的不足[[32], [33], [34]]。此外，本研究通过QC（如Mulliken电荷分布、前线分子轨道分析和Fukui函数）[35]预测了DDTC分子的活性位点。其次，突破现有研究仅关注Fe(110)平面的限制，使用DFT计算探讨了DDTC在Fe(110)和Fe(111)平面上的电子转移过程（二次微分电荷密度、态密度投影（PDOS）[36]。这有助于揭示平面差异对吸附强度和电子结构的影响，并为抑制剂分子的设计提供了理论基础[37]。最后，MD模拟探讨了DDTC在293 K和323 K下在Fe(110)和Fe(111)平面上的吸附构型和动态行为[38]。通过分析吸附能量、均方位移（MSD）和径向分布函数（RDF）[39,40]，探讨了温度和平面对吸附稳定性的影响。
总之，本研究通过多种方法的结合，系统研究了DDTC在7.0 M H3PO4中对CRS的抑制性能，创新性地整合了ToF-SIMS、DFT计算和MD模拟。从宏观性能评估到微观机制分析，全面揭示了DDTC的作用机制。使用WL、EIS和PDP系统研究了DDTC在7.0 M H3PO4中对CRS的抑制行为。通过SEM、原子力显微镜（AFM）、金相显微镜、激光显微镜、XPS和ToF-SIMS分析了被抑制钢的微观结构和表面组成。此外，通过QC阐明了DDTC及其质子化形式（p-DDTC）的活性位点和电子性质，而MD模拟揭示了这两种物质在293 K和323 K下在Fe(110)和Fe(111)平面上的吸附构型和能量。DFT的PDOS计算提供了吸附过程中界面电子重新分布的原子级见解，并确定了不同温度下抑制剂的自由体积分数。这种多尺度方法结合了实验表征、QC、MD和DFT，全面理解了DDTC的抑制机制，并突出了其在不同晶体学表面上温度依赖的吸附行为。研究成果不仅丰富了有机腐蚀抑制剂的理论体系，还为高浓度H3PO4介质中的金属腐蚀防护提供了新的技术途径。
