硫酸盐焙烧-水浸出-溶剂萃取工艺常用于从中国包头的巴彦奥博矿中提取稀土元素,该矿含有氟碳铈矿和独居石。传统的稀土冶炼和分离技术面临氨氮污染、高盐度废水和固体废物生成等环境问题。为了解决这些问题,黄等人[1]、[2]、[3]、[4]提出了使用Mg(HCO3)2进行皂化处理,并将皂化过程中产生的镁盐(MgSO4和MgCl2)转化为Mg(HCO3)2,从而实现镁的闭环回收系统。
具体来说,该技术包括用Mg(HCO3)2对P507萃取剂进行皂化,以负载Mg2+。在随后的萃取过程中,这些Mg2+与水相中的稀土离子(RE3+)交换,从而使MgSO4释放到浸出液中。同时,盐酸的加入使有机相中的微量HCl进入皂化阶段,HCl与Mg(HCO3)2反应生成含MgCl2的皂化废水,这种废水在废水回收过程中逐渐积累。为了实现水回收,浸出液和皂化废水被混合并中和,从而得到含有0.3–0.75 mol/L MgSO4和约0.15 mol/L MgCl2的混合盐溶液,然后分别用于水浸出和Mg(HCO3)2的再生。
硫酸盐焙烧后,稀土矿中的有价值成分转化为稀土硫酸盐。因此,研究这些硫酸盐在MgSO4-MgCl2溶液中的溶解行为对于控制回收水中MgSO4和MgCl2的浓度至关重要。
通常,稀土硫酸盐的溶解行为受温度、pH值以及杂质离子的种类和浓度等因素的影响,涉及络合、沉淀和溶剂竞争等机制。由于溶解过程放热(ΔH < 0),溶解度通常随温度升高而降低。在pH 2–5范围内,RE3+主要以自由离子和硫酸根络合物的形式存在。Cunningham等人[5]报告称,当pH值高于5时,会发生沉淀,形成RE2(SO4)4·nH2O等化合物,导致溶解度显著下降。Moldoveanu等人[6]发现,适量的硫酸(例如0.5 mol/L H2SO4)通过促进络合物形成,使Nd2(SO4)3的溶解度增加30%。相反,Judge等人[7]认为高浓度的H2SO4会降低溶解度,因为会形成更多的HSO4−而不是SO42−,从而削弱RE3+-SO42−的络合。一般来说,PO43− [8]、F− [9]和CO32− [10]等阴离子通过与RE3+形成不溶性沉淀物来降低溶解度。同样,在酸性条件下,Na+和K+等阳离子也会通过与RE3+形成双盐(例如NaRE(SO4)2·nH2O或KRE(SO4)2·nH2O)来降低溶解度[11]。此外,Chen等人[12]报告称Fe3+通过与RE3+竞争SO42−来抑制RE的溶解,形成FeSO4+和Fe(SO4)2−等络合物。
相比之下,Mg2+在控制稀土溶解度方面表现出复杂的多功能作用。例如,Dos Santos等人[13]报告称,稀土硫酸盐(如Eu2(SO4)3)在MgSO4溶液中的溶解度最初随MgSO4浓度的升高而增加,随后又降低。一种提出的机制认为,在低Mg2+浓度下,盐效应和增强的RE3+-SO42−络合作用占主导;而在高浓度下,同离子效应可能占主导,可能伴随形成难溶的三元相(如Mg-RE-SO4[14]。这些结果表明,Mg2+对稀土硫酸盐的溶解度可能具有浓度依赖性的双重影响:在低浓度下促进溶解,在高浓度下抑制溶解。
尽管镁盐对稀土硫酸盐溶解度的影响已经得到充分证实,但MgSO4和MgCl2之间的机制差异仍不清楚。本研究结合溶解度测量和热力学建模来解释它们在低浓度下促进溶解、高浓度下抑制溶解的双重行为。通过固液相表征和特定离子相互作用理论(SIT)建模,阐明了MgSO4和MgCl2如何通过络合和溶剂结构改变等机制影响溶解过程。使用硫酸盐焙烧后的稀土矿进行的验证实验证实了这些发现的实际意义,为工业湿法冶金过程中盐浓度的控制提供了理论基础。