轻稀土硫酸盐在硫酸镁和氯化镁溶液中的溶解行为

时间:2026年1月31日
来源:Journal of Rare Earths

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稀土硫酸盐在MgSO₄和MgCl₂溶液中的溶解度呈现浓度依赖性双效应,低浓度时离子屏蔽和硫酸根络合促进溶解,高浓度时因同离子效应和溶剂结构改变抑制溶解。研究通过实验和SIT模型揭示了两种镁盐的作用机制差异,为工业水循环控制提供理论支撑。

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孙鑫|肖福生|王萌|冯宗宇|黄晓伟|赵艳艳|廖瑞|王俊
中南大学矿物加工与生物工程学院,中国长沙410083

摘要

高效的稀土湿法冶金需要回收工艺用水,这不可避免地会导致镁等杂质离子的积累。值得注意的是,镁盐对稀土溶解度具有浓度依赖性的双重影响:在低浓度下促进溶解,在高浓度下抑制溶解。然而,其背后的机制和定量原理尚不清楚,这阻碍了工艺的优化。本研究探讨了轻稀土硫酸盐(La2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Pr2(SO4)3、Nd2(SO4)3在MgSO4和MgCl2溶液中的溶解行为。通过等温溶解实验、固液相表征(X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱以及热力学建模(特定离子相互作用理论(SIT)),研究表明,在低盐浓度下离子屏蔽和硫酸根络合作用促进了溶解;而在高浓度下,MgSO4通过同离子效应抑制溶解,而MgCl2则通过破坏溶剂结构和降低介电常数来降低溶解度。基于这些发现,使用硫酸盐焙烧后的稀土精矿进行的浸出实验表明,要实现最佳的稀土提取效果,需要将MgSO4和MgCl2的浓度控制在0.75 mol/L和0.25 mol/L以下。这项工作为稀土湿法冶金过程中水回收系统中盐浓度的控制提供了理论依据。

引言

硫酸盐焙烧-水浸出-溶剂萃取工艺常用于从中国包头的巴彦奥博矿中提取稀土元素,该矿含有氟碳铈矿和独居石。传统的稀土冶炼和分离技术面临氨氮污染、高盐度废水和固体废物生成等环境问题。为了解决这些问题,黄等人[1]、[2]、[3]、[4]提出了使用Mg(HCO3)2进行皂化处理,并将皂化过程中产生的镁盐(MgSO4和MgCl2)转化为Mg(HCO3)2,从而实现镁的闭环回收系统。
具体来说,该技术包括用Mg(HCO3)2对P507萃取剂进行皂化,以负载Mg2+。在随后的萃取过程中,这些Mg2+与水相中的稀土离子(RE3+)交换,从而使MgSO4释放到浸出液中。同时,盐酸的加入使有机相中的微量HCl进入皂化阶段,HCl与Mg(HCO3)2反应生成含MgCl2的皂化废水,这种废水在废水回收过程中逐渐积累。为了实现水回收,浸出液和皂化废水被混合并中和,从而得到含有0.3–0.75 mol/L MgSO4和约0.15 mol/L MgCl2的混合盐溶液,然后分别用于水浸出和Mg(HCO3)2的再生。
硫酸盐焙烧后,稀土矿中的有价值成分转化为稀土硫酸盐。因此,研究这些硫酸盐在MgSO4-MgCl2溶液中的溶解行为对于控制回收水中MgSO4和MgCl2的浓度至关重要。
通常,稀土硫酸盐的溶解行为受温度、pH值以及杂质离子的种类和浓度等因素的影响,涉及络合、沉淀和溶剂竞争等机制。由于溶解过程放热(ΔH < 0),溶解度通常随温度升高而降低。在pH 2–5范围内,RE3+主要以自由离子和硫酸根络合物的形式存在。Cunningham等人[5]报告称,当pH值高于5时,会发生沉淀,形成RE2(SO4)4·nH2O等化合物,导致溶解度显著下降。Moldoveanu等人[6]发现,适量的硫酸(例如0.5 mol/L H2SO4)通过促进络合物形成,使Nd2(SO4)3的溶解度增加30%。相反,Judge等人[7]认为高浓度的H2SO4会降低溶解度,因为会形成更多的HSO4而不是SO42−,从而削弱RE3+-SO42−的络合。一般来说,PO43− [8]、F [9]和CO32− [10]等阴离子通过与RE3+形成不溶性沉淀物来降低溶解度。同样,在酸性条件下,Na+和K+等阳离子也会通过与RE3+形成双盐(例如NaRE(SO4)2·nH2O或KRE(SO4)2·nH2O)来降低溶解度[11]。此外,Chen等人[12]报告称Fe3+通过与RE3+竞争SO42−来抑制RE的溶解,形成FeSO4+和Fe(SO4)2等络合物。
相比之下,Mg2+在控制稀土溶解度方面表现出复杂的多功能作用。例如,Dos Santos等人[13]报告称,稀土硫酸盐(如Eu2(SO4)3)在MgSO4溶液中的溶解度最初随MgSO4浓度的升高而增加,随后又降低。一种提出的机制认为,在低Mg2+浓度下,盐效应和增强的RE3+-SO42−络合作用占主导;而在高浓度下,同离子效应可能占主导,可能伴随形成难溶的三元相(如Mg-RE-SO4[14]。这些结果表明,Mg2+对稀土硫酸盐的溶解度可能具有浓度依赖性的双重影响:在低浓度下促进溶解,在高浓度下抑制溶解。
尽管镁盐对稀土硫酸盐溶解度的影响已经得到充分证实,但MgSO4和MgCl2之间的机制差异仍不清楚。本研究结合溶解度测量和热力学建模来解释它们在低浓度下促进溶解、高浓度下抑制溶解的双重行为。通过固液相表征和特定离子相互作用理论(SIT)建模,阐明了MgSO4和MgCl2如何通过络合和溶剂结构改变等机制影响溶解过程。使用硫酸盐焙烧后的稀土矿进行的验证实验证实了这些发现的实际意义,为工业湿法冶金过程中盐浓度的控制提供了理论基础。

热力学建模

为了描述高离子强度下电解质系统的非理想行为,通常使用Pitzer模型[15]、扩展的广义局部组成模型(eGLCM)[16]和混合溶剂电解质(MSE)模型[17]等热力学模型。然而,这些模型受参数化数据需求量大、参数间强相关性影响拟合精度以及参数选择不当时可能导致的不可靠性的限制。

材料

实验中使用的轻稀土硫酸盐如下制备:La2O3、Ce2(CO3)3·nH2O、Pr6O11和Nd2O3(纯度99.9 wt%)分别溶解在硫酸溶液中(pH值调整至4),然后蒸发并结晶得到水合稀土硫酸盐晶体(La2(SO4)3·nH2O、Ce2(SO4)3·nH2O、Pr2(SO4)3·nH2O和Nd2(SO4)3·nH2O)。这些晶体在马弗炉中于500 °C下煅烧2小时以去除水分[12]。

非单调溶解行为

图1展示了轻稀土硫酸盐(La2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Pr2(SO4)3和Nd2(SO4)3在MgSO4和MgCl2溶液中的等温溶解平衡,不同浓度下的情况。如图所示,轻稀土硫酸盐的溶解度最初随镁盐浓度的升高而增加,随后又降低,表现出从盐效应(salting-in)到盐效应减弱(salting-out)的转变。
所有四种轻稀土硫酸盐的溶解度在MgSO4浓度为1.0 mol/L时达到峰值(见图1)。

结论

本研究通过实验分析和热力学建模系统地研究了轻稀土硫酸盐(La2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Pr2(SO4)3、Nd2(SO4)3在MgSO4和MgCl2溶液中的溶解行为。主要发现总结如下:
  • (1)
    轻稀土硫酸盐在MgSO4和MgCl2溶液中的溶解度对盐浓度具有明显的非单调依赖性,表现为低浓度下的盐效应(salting-in)
  • CRediT作者贡献声明

    孙鑫:概念构思、研究设计、方法选择、数据整理、初稿撰写、审稿与编辑;赵艳艳:数据整理、概念构思;肖福生:数据整理、概念构思;王萌:项目管理、资源协调、审稿与编辑;冯宗宇:资源协调、资金获取、审稿与编辑;黄晓伟:指导监督、审稿与编辑;廖瑞:审稿与编辑;王俊:指导监督。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的报告结果。

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    我代表合作者声明,本研究报告的工作是原创的,尚未在其他地方发表,也未被其他机构考虑发表。提交的手稿不存在利益冲突,所有作者均同意发表该论文。

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