尿素辅助沉淀法与传统沉淀法在制备海泡石-氧化锆/氢氧化锆复合材料中的应用：对物理化学性质及磷酸盐吸附性能的影响

时间：2026年1月31日

来源：Microporous and Mesoporous Materials

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研究尿素辅助沉淀法对sepiolite-ZrO₂复合材料性能及磷吸附的影响，发现180℃、18小时合成时ZrO₂分布最均匀，但高pH和结晶性降低吸附能力，而低温短时减少结晶、pH和零电荷点，提升吸附效率，但与传统氨沉淀相比吸附增强有限。

作者列表： Željka Milovanović Slavica Lazarević Ivona Janković-Častvan Dejan Pjević Slobodan Cvetković Đorđe Janaćković Rada Petrović

塞尔维亚贝尔格莱德大学化学、技术与冶金研究所，塞尔维亚共和国国家研究所生态与技术经济系，Njegoševa 12号，11001贝尔格莱德，塞尔维亚

摘要

尿素辅助沉淀法可能是传统氨沉淀法的一种有前景的替代方案，用于制备具有更好磷酸盐去除性能的海泡石-氧化锆/氢氧化锆复合材料。本研究探讨了合成温度和时间对尿素辅助沉淀法制备的复合材料性能及其在pH 4和8条件下的磷酸盐吸附性能的影响。尿素辅助沉淀在95°C、120°C和180°C下分别进行3小时和18小时，而氨沉淀则在室温下进行。结果表明，最高温度和最长的合成时间（180°C，18小时）使得ZrO₂颗粒的分布最为均匀；然而，溶液pH值的升高（约8.5）以及结晶颗粒的形成对吸附能力产生了负面影响。降低合成温度和时间可以减缓尿素的水解，降低溶液pH值和复合材料的零电荷点，并减少ZrO₂的结晶倾向，这有利于磷酸盐的吸附。尽管如此，与pH约12下的传统沉淀方法相比，尿素辅助合成方法并未显著提高吸附能力，这可能是由于在较高温度下Zr–OH基团的凝聚作用更强。

XPS分析证实，在pH 4条件下，吸附机制中同时涉及了内层和表层复合体。ATR-FTIR分析进一步支持了在pH 4和pH 8条件下磷酸盐吸附过程中内层复合体的形成。解吸实验表明磷酸盐的释放过程较慢，这表明磷酸根离子与表面官能团之间存在强烈的相互作用。这些发现为通过优化尿素辅助沉淀过程来控制海泡石-ZrO₂复合材料的结构和吸附性能提供了宝贵的见解。

引言

磷（P）是所有生物生长发育所必需的营养元素。在农业中，磷作为磷酸盐肥料的关键成分具有重要意义[1]。然而，水环境中过量的磷（主要来自农业径流、城市废水排放和工业废水）会促进藻类等简单植物的生长[2]。这种植物生命的过度繁殖会导致水中氧气水平下降，从而导致水生生物的大规模死亡。因此，对磷排放实施严格监管至关重要，因为已观察到磷浓度超过0.03 mg/dm³会引发湖泊和其他水体的藻类爆发[3]。

已经提出了多种去除废水中的磷酸盐的方法，包括化学沉淀、生物处理、反渗透、人工湿地和吸附[4]。生物方法被证明既有效又环保。然而，这些方法对温度、污泥质量和pH值等因素非常敏感，在去除微量磷酸盐时可能会遇到困难。化学沉淀及其类似技术通常存在一些缺点，如较高的运营成本和废物的产生。在这些方法中，当使用低成本且具有高吸附能力的吸附剂时，吸附法成为一种经济高效的方法。

已经开发了多种用于去除磷酸盐的吸附剂，包括金属氧化物和氢氧化物、层状双氢氧化物、沸石、生物炭基材料以及金属有机框架（MOFs）[5]、[6]。其中，铁（Fe）[7]、铝（Al）[8]、镧（La）[9]、铈（Ce）[10]和锆（Zr）[11]的氧化物和氢氧化物因其对磷酸根离子的强亲和力而被广泛研究。

氧化锆（ZrO₂）因其高亲和力、化学稳定性、低毒性和对酸性和碱性环境的耐受性而被认为是有效的磷酸盐吸附剂[12]。ZrO₂存在三种多晶型：单斜晶系（m-ZrO₂）、四方晶系（t-ZrO₂）和立方晶系（c-ZrO₂）[13]，但非晶态ZrO₂（尤其是纳米颗粒形式）在吸附方面具有优势[14]。这种优势归因于其较高的比表面积和表面的丰富羟基，这些羟基是主要的吸附位点。此外，非晶态ZrO₂的高度水合性质使得污染物能够扩散进入其结构，而不仅仅局限于表面位点，从而提高了吸附效果[15]。然而，由于ZrO₂纳米颗粒的成本较高、物理性质较差、回收困难以及容易聚集，其应用面临挑战，这导致了吸附能力的降低[16]。

为了解决这一问题，人们将氧化锆/氢氧化锆沉积在低成本载体上，如粘土矿物[17]、[18]、[19]、沸石[20]、[21]、活性炭[22]、生物炭[24]、活性污泥[25]等。这些材料具有较高的比表面积和与ZrO₂的相容性，使其成为制备具有高活性位点密度的复合吸附剂的理想候选材料。

在我们之前的研究中[17]，使用了一种具有高比表面积和显著孔隙率的纤维状粘土矿物海泡石作为载体，通过将氧化锆醇盐Zr(OC₃H₇)₄（溶解在甲苯中）沉积在载体上制备氧化锆/氢氧化锆物种。通常，ZrO₂可以通过多种方法合成，包括沉淀[24]、[26]、[27]、水热合成[28]、喷雾热解[30]、微乳液法[31]、糖热处理[32]和化学气相合成[33]，主要使用醇盐和盐类（如氧化锆氯盐ZrOCl₂或氧化锆硝酸盐ZrO(NO₃)₂）作为前驱体。使用醇盐进行合成[17]时需要有机溶剂，这不利于环境保护，但由于醇盐与载体表面官能团之间的化学反应，预期可以在载体表面实现ZrO₂的分子级分散。相比之下，使用盐类进行合成更加环保，因为它们使用水溶液，但ZrO₂主要以纳米颗粒的形式沉积，无论是否有载体存在都容易聚集。然而，我们之前的研究[17]表明，使用醇盐进行合成时形成的颗粒同样容易聚集。因此，采用更经济、更环保的盐类合成方法是合理的，需要优化合成参数以实现尽可能均匀的ZrO₂颗粒沉积。沉淀法[14]、[35]因其简单性而被广泛使用，其中Zr盐在碱性溶液（NaOH或NH₃）中发生水解。如前所述，这种方法的主要问题是形成的颗粒容易聚集，不利于吸附能力的提高。据我们所知，目前尚未有研究针对在载体上从Zr盐中沉积ZrO₂的工艺进行优化，仅改变了ZrO₂/载体的比例。为了实现更均匀的沉积和更高的吸附能力，我们提出使用尿素作为沉淀剂。这样做的理由是，尿素在水溶液中不同部位均匀释放OH^-离子可以通过水解促进ZrO₂颗粒的均匀成核和生长。通过改变温度可以有效地控制羟基离子的释放速率，通常在83°C以上可以实现显著的成核[36]。通过在尿素存在下高温老化盐溶液可以制备各种氧化物的胶体颗粒，通过改变老化和时间可以改变颗粒的性质。尽管已有使用尿素的方法合成ZrO₂颗粒[28]，但据我们所知，这种方法尚未用于将ZrO₂沉积在载体上。这项研究[28]表明，随着尿素水解速率的增加，ZrO₂的结构从非晶态变为单斜晶系，再到四方晶系，但未研究这些颗粒的磷酸盐吸附性能。

因此，本研究的目的是探讨使用尿素代替NH₃来提高海泡石-ZrO₂复合材料对磷酸盐的吸附能力。通过改变温度和时间控制尿素的水解速率，并研究了这些参数对复合材料物理化学性质和磷酸盐吸附能力的影响。本研究的新颖之处在于首次采用尿素辅助沉淀法将ZrO₂沉积在载体上，并通过改变尿素水解速率来优化ZrO₂颗粒的分散性和结晶性，这对磷酸盐吸附能力至关重要。尿素辅助合成在水热条件下进行，温度为120°C或180°C，时间为3小时或18小时；另外还在95°C的水浴中进行了3小时的合成。在常规沉淀法和尿素辅助沉淀法中分别使用了两种不同的氧化锆氯盐/海泡石比例。此外，还进行了全面分析，以评估关键因素对吸附效率的影响，特别关注pH值、接触时间和初始磷酸盐浓度。这些分析有助于揭示磷酸盐吸附的机制。

材料

作为载体使用了来自塞尔维亚Andrici地区的天然海泡石（SEP）。样品的表征已先前完成并报告[37]。

八水合氧化锆氯盐（ZrOCl₂·8H₂O）从Chemsolute购买，未经额外纯化直接使用。所有其他化学试剂，包括KNO₃、NaOH、HCl和尿素，均为分析级，按原样使用。无水磷酸二氢钾KH₂PO₄（p.a. Lach:ner）也用于制备。

复合材料的表征

如表1所示，EDS分析结果表明SEP中存在主要元素（Si、Mg、O）和杂质元素（Al、Fe），以及来自ZrOCl₂·8H₂O的Zr。样品PR、H(180,18)、H(120,18)、H(120,3)和WB(95,3)中的Zr含量与使用相同Zr/SEP比例（Zr/SEP = 17）通过醇盐合成的Sep-ZrI和Sep-ZrII样品相似：PR、H(120,3)和WB(95,3)与在95°C下合成4小时的Sep-ZrII相似（4.57 at.% = 19.35 wt.%）

结论

本研究结果表明，通过改变Zr/SEP的比例和沉淀剂（氨或尿素）的种类，可以调整海泡石-氧化锆/氢氧化锆复合材料的性能。温度和时间的变化会影响尿素的水解速率，从而改变复合材料的性质。

随着尿素水解温度和时间的降低，ZrO₂颗粒的分散性趋于减小。

作者贡献声明

Željka Milovanović：撰写初稿、验证、方法论、研究、数据分析。 Đorđe Janaćković：资源提供、项目管理、方法论。 Rada Petrović：撰写与编辑、验证、监督、方法论、概念化。 Dejan Pjević：研究、数据分析。 Slobodan Cvetković：资源提供、项目管理、方法论。 Slavica Lazarević：撰写与编辑、验证、监督、方法论。