揭示纳米多孔MnFe₂O₄/3D石墨烯-PEG电极在对称混合超级电容器中的协同效应：电化学性能评估

时间：2026年1月31日

来源：Surfaces and Interfaces

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本研究通过绿色水热法合成磁性三维石墨烯（3DG）复合纳米材料MnFe₂O₄/3DG-PEG，采用多学科表征手段证实其高孔隙率和导电性。在1M H₂SO₄电解液中，三电极体系比电容达940 F g⁻¹，对称二电极体系能量密度33.8 Wh kg⁻¹，功率密度550 W kg⁻¹，循环稳定性超10,000次。电荷存储机制经 Trasatti 和 Dunn 分析证实为混合型（EDLC 73.8% + PC 26.2%），等效串联电阻低至0.77 Ω，成功解决传统石墨烯材料层间堆积和锰铁氧体导电性不足问题，为下一代储能技术提供新方案。

作者：Manijeh Tavana | Nasser Arsalani

伊朗大不里士大学化学系有机与生物化学系聚合物研究实验室，邮编：51666-16471

摘要

本研究旨在开发超级电容器，以推动可持续、高效且高性能的能源存储系统，服务于未来 generations。传统储能装置存在能量密度低和实际应用受限的问题。为了解决这些问题，我们采用了一种环保的水热法制备了一种基于磁性三维石墨烯（3DG）的纳米复合材料——MnFe₂O₄/3DG-PEG，其中聚乙二醇（PEG）作为交联剂，用于提高材料的孔隙率、导电性和电活性表面积。通过FTIR、XRD、FESEM-EDX、TEM、BET、VSM、RAMAN、AFM、DRS、EDS和TGA等分析方法对这种纳米复合材料进行了全面表征。电化学测试（包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和阻抗谱法（EIS）显示其具有优异的电化学性能。在三电极体系中，该纳米复合材料在50 mV s⁻¹的电流下可实现940 F g⁻¹的电容；而在对称双电极体系中，其在1 A g⁻¹的电流下可达到201 F g⁻¹的电容。Trasatti（R² = 0.9962）和Dunn（R² = 0.9947）的关联分析表明其储能机制主要为混合型，其中电双层电容（EDLC）贡献了73.8%，赝电容（PC）贡献了26.2%。B值分别为0.8649（阳极）和0.8339（阴极），说明表面作用是主导因素，同时存在部分扩散控制。EIS测试显示其等效串联电阻（R_s = 0.77 Ω）和界面电荷转移电阻（R_ct = 4.39 Ω）较低，进一步证实了其混合储能特性。该对称双电极装置在550 W kg^{−1⁻¹的能量，并且在10,000次循环后仍保持99%的电容值。实际应用中，该材料成功驱动了一个商用LED灯。总体而言，MnFe₂O₄/3DG-PEG纳米复合材料为下一代能源技术中功能性电极材料的设计和超级电容器的规模化应用奠定了基础。}

引言

在当前工业和技术快速发展的时代，能源需求的增加、环境污染以及经济成本的上升促使人们寻求廉价、可持续且间歇性的能源来源[1]。在这种情况下，包括电化学、电气、化学和机械系统在内的先进储能技术的发展对于提高能源利用效率和减少全球能源基础设施的碳足迹至关重要[2]。

先进的电化学储能（EES）系统，如氢燃料电池、锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）[3][4][5]，作为便携式电子设备和现代电动汽车（预计到2050年将占据市场30%-60%的份额[6]）的关键能源来源而受到广泛关注。超级电容器在许多方面优于其他储能装置，例如成本低、环境适应性强、充放电速度快以及循环寿命长[7]。与传统介电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；同时与电池相比，它们还具有更低的能量密度和更高的功率密度[8]。

根据储能机制的不同，超级电容器大致可分为电双层电容器（EDLCs）、赝电容器（PCs）和法拉第超级电容器[9]。基于EDLC的超级电容器通过非法拉第反应工作，具有较高的导电性、低电阻（从而实现快速能量传输和优异的比电容）、高功率密度以及长循环寿命，支持快速充放电循环[10]。EDLCs通过电极-电解质界面处的非法拉第静电电荷积累来储存能量；然而，其相对较低的能量密度仍是一个关键挑战，通常由碳基材料（如碳纳米管（CNTs）[11]、活性炭（AC）[12]和石墨烯（13]制成。

相比之下，赝电容器通过可逆且快速的法拉第过程（包括发生在电极材料表面的氧化还原反应）储存能量，从而实现更大的能量存储容量和非常高的能量密度[14]。尽管如此，由于法拉第过程中的能量传输动力学较慢，赝电容器通常具有较低的功率密度、较低的比电容、较低的导电性和有限的循环寿命及稳定性[15]。多种类型的过渡金属氧化物和氢氧化物，以及导电聚合物及其衍生物，已被研究作为赝电容器材料[16]。

结合EDLC和PC类型的电活性材料可以制备出混合电容器，从而克服各自的缺点[17]。

此外，优化超级电容器的性能还依赖于其电解质。水性电解质由于其高离子导电性，具有更宽的电化学稳定性窗口。从环保角度来看，它们也具有低成本、不易燃和无毒等优点[18]。

例如，Diantoro等人[19]报道了基于Ni-Co MOF的复合材料在对称超级电容器中表现出增强的电容性能。Xiao等人[20]制备了C/Fe₃O₄@Ni (OH)₂三元异质结构，显示出有希望的电化学性能。Aman等人[21]展示了MXene/MnFe₂O₄混合物作为先进电极的应用，而Shivakumara等人[22]制备了部分剥离的还原氧化石墨（PE-RGO），具有稳定的循环性能；不过这些材料的性能仍有提升空间。

因此，通过利用纳米技术和提高电极材料的质量，可以显著提升超级电容器的性能和特性[23]。石墨烯因其优异的导电性、极高的比表面积（SSA）和良好的机械强度，成为最先进的碳基纳米材料之一，也是超级电容器电极的关键组成部分[24]。然而，石墨烯层之间的强π–π相互作用会导致层状堆积，从而降低有效比表面积并限制离子传输[25]。最近，将石墨烯与聚合物等功能性间隔层结合使用，可以克服这些限制，提高导电性并创建更宽的离子传输通道，显著提升电极性能[26]。

在本研究中，我们合成了一种新的磁性三维石墨烯（3DG）纳米复合材料（MnFe₂O₄/3DG-PEG），并将其用作电极材料，以解决传统石墨烯和铁氧体基超级电容器电极的固有局限性。

与以往报道的石墨烯/铁氧体系统不同，本研究中使用聚乙二醇（PEG）作为有效的交联剂和层间间隔剂，通过强氢键作用防止石墨烯层堆叠[27]。由此形成的3DG-PEG框架具有高度多孔、结构有序且相互连接的网络，提供了更大的电活性表面积、丰富的离子传输通道以及通过介孔和大孔通道的电解质扩散能力[28]。

此外，尖晶石型MnFe₂O₄作为赝电容器材料，因其丰富的法拉第氧化还原活性、化学稳定性、低毒性和低成本而受到广泛关注[29]。

因此，将MnFe₂O₄（作为赝电容器组分）与3DG-PEG结构（作为EDLC组分）结合使用，通过协同效应克服了单一材料的局限性[30]。

所制备的纳米复合材料（MnFe₂O₄/3DG-PEG）表现出高电容、优异的能量和功率密度以及长期的循环稳定性。该纳米复合材料在三电极体系（使用1M H₂SO₄水溶液）和双电极体系（使用1M Na₂SO₄水溶液）中均得到了系统研究，适用于混合超级电容器应用。

试剂和化学品

天然鳞片状石墨、PEG 600（聚乙二醇600）、二水合氯化锰（MnCl₂·2H₂O）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、醋酸钠（NaAc）、PEG 400（聚乙二醇400）、活性炭和炭黑均购自德国达姆施塔特的Merck公司。

聚偏二氟乙烯（PVDF）、高锰酸钾、氢氯化物（H₂Cl·2H₂）、吡咯烷酮（NMP）和硫酸钠（Na₂SO₄均从Sigma Aldrich公司购买。

硫酸（H₂SO₄，纯度98%）也由Sigma Aldrich公司提供。

电极材料的结构和功能表征

FTIR光谱（图1a）显示石墨成功氧化为氧化石墨烯（GO），特征峰位于3386 cm⁻¹（O—H伸缩）、1734 cm⁻¹（C=C伸缩）、1623 cm⁻¹（芳香C=C伸缩）以及800-1200 cm⁻¹范围内的C—O和环氧键振动[39]。经过PEG还原和交联后，典型的GO峰显著减弱或消失，表明3D PEG化石墨烯形成了有效的化学结构和网络[40]。此外，在1220 cm⁻¹处出现了新的峰。

结论

简而言之，本研究报道了一种用PEG交联的多孔磁性三维石墨烯纳米复合材料的制备及其作为超级电容器用于能量存储的应用。MnFe₂O₄/3DG-PEG纳米复合材料在三电极和对称双电极配置中均表现出优异的电化学性能。具体而言，优化后的样品在三电极体系中的比电容达到940 F g⁻¹，而在对称双电极体系中达到201 F g