1. 引言
氢化物作为化学中的关键中间体，在氢化、还原及小分子活化等领域具有重要作用。尽管过渡金属氢化物长期占据主导地位，但主族金属氢化物因其可模拟过渡金属行为且避免依赖稀缺贵金属而受到关注。近年来，第13族金属氢化物（尤其是铝、镓）在低氧化态物种（如Al(I)–H、Al(II)–H、Ga(II)–H）的分离与研究方面取得进展。然而，较重的铟和铊氢化物研究仍较为有限。已知的In(III)氢化物需通过强σ-供体配体（如胺、膦或N-杂环卡宾）稳定，而低氧化态铟氢化物仅存在于气相或低温基质隔离条件下，其固有的不稳定性导致易通过In–H–In桥联和H2消除途径分解。
本研究受碳烯稳定低价主族化学发展的启发，采用霍夫曼团队开发的体积庞大、阴离子型双（N-杂环卡宾）硼酸盐配体，通过其强供体性质和空间保护作用，成功合成并表征了首例稳定的结晶性二价铟氢化物。
2. 结果
合成与结构表征
首先通过配体1-PF6与铟盐反应得到In(III)配合物2-Br和2-I，其1H NMR显示对称结构，13C NMR中In–C信号位于δC=164.5 ppm。单晶结构表明2-Br中铟中心呈轻微扭曲四面体构型（τ4=0.87），并存在铟与配体芳环的弱相互作用。
2-Br经KC8还原后得到二铟烷物种3-Br，收率72%。其NMR显示配体平面去对称化，13C NMR中卡宾碳信号位于δC=170.7 ppm。单晶结构确认3-Br为二聚体，In–In键长为2.7752(4) Å，属于已知In(II)二聚体范围（2.65–2.97 Å），且具有优异的空气稳定性。
铟氢化物3-H的合成与性质
3-Br与K-Selectride在乙醚中反应，成功制得目标二价铟氢化物3-H，收率30%。其1H NMR在δH=6.27 ppm（C6D6）处出现宽单峰，归属为In–H信号，并通过NOESY与配体叔丁基的相关性确认氢化物位置。FT-IR谱中ν(In–H)伸缩振动带位于1640 cm–1，与理论计算值（1620–1730 cm–1）一致。单晶结构显示3-H保留In–In键（2.7734(3) Å），In–H键长为1.75(2) Å，分子呈全交错构型（H–In–In′–H′二面角180°）。体系内存在In–H···H–C短接触（dH–H<2.4 Å）及配体间的非共价相互作用，共同贡献于其异常稳定性。
理论计算分析
采用PBE0-D4/def2-TZVPP级别理论计算优化结构，与实验数据吻合。HOMO轨道对应In–In键（ε=−5.28 eV），In–H键轨道位于HOMO–12（ε=−6.98 eV）。NBO分析显示In–H键高度极化（In 31.9%，H 68.1%），Wiberg键级（WBI）为0.80（In–H）和0.88（In–In）。QTAIM分析表明In–H为极性共价键（ρ=0.099 e bohr–3，∇2ρ=0.125 e bohr–5），而In–In键显示金属相互作用特征。能量分解分析（EDA）揭示配体与[In2H2]2+核心间相互作用能达−648.1 kcal·mol–1，显著强于β-二酮亚胺（NacNac）类似物（−582.2 kcal·mol–1），主要归因于静电（63%）和轨道（32%）贡献。
反应性研究
3-H作为亲核试剂，可与多种亲电试剂反应：
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与N-溴代琥珀酰亚胺反应生成3-Br（88%）及琥珀酰亚胺；
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与碘甲烷反应得3-I（78%）并释放CH4；
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与五氟吡啶发生氢解氟化，定量生成2,3,5,6-四氟吡啶及3-F（δF=189.37 ppm）；
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与二甲基二硫醚反应生成不稳定的3-SMe；
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与吡啶氢溴酸盐反应生成吡啶、3-Br及H2；
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可还原铋二溴化物4生成铋宾物种5（58%）并释放H2。
上述反应均保持In–In键完整，凸显二铟烷骨架的稳定性。
3. 结论
本研究首次实现了稳定二价铟氢化物的合成与全面表征，通过配体空间保护、电荷分布调控及分子内非共价相互作用，成功抑制了低氧化态铟氢化物的分解途径。理论计算揭示了其电子结构特征与稳定性机制。该化合物展现的亲核氢化物反应性为重主族氢化物在低氧化态下的键活化与小分子功能化提供了新策略，突破了传统认知中该类物种难以稳定的局限。
