固体仲氢基质中卵苯S1–S0新电子跃迁的发现及其对星际弥散带载体的启示

本文报道了在固体仲氢（para-H232H14）S1–S0电子跃迁，其起源带位于19,400 cm–1，荧光寿命约10纳秒。结合量子化学计算（TD-DFT）和弗兰克-康登-赫兹伯格-泰勒（FCHT）模拟，研究者修正了既往文献中对卵苯激发态的误判，揭示了S2→S0反卡莎荧光现象，并为星际弥散带（DIBs）的分子载体研究提供了新线索。

引言

卵苯（C₃₂H₁₄）作为一种具有D_2h对称性的平面多环芳烃（PAH），在烟灰形成、石墨烯模型研究、功能材料开发及星际弥散带（DIBs）载体探索中备受关注。DIBs是源自星际空间的紫外至近红外吸收带，目前已有500余条被记录，但其分子起源仍不明确。尽管C₆₀⁺已被确认为5条DIBs的载体，但大多数DIBs的成因尚未破解。大质量PAH及其离子衍生物被认为是潜在载体，但其低蒸气压为模拟星际介质（ISM）条件下的实验室研究带来挑战。基质隔离技术（如固体仲氢基质）因其弱客体-主体相互作用和微小光谱位移（通常<110 cm^–1），成为研究气相类似光谱的有效手段。

卵苯电子光谱的重新指认

研究者前期发现卵苯在固体仲氢基质中的荧光激发光谱包含一个弱起源带（21,050 cm^–1）及315、865、1115 cm^–1的振动伴线，与此前Amirav等人报道的喷射冷却气相光谱（21,449 cm^–1）高度相似。然而，通过TD-B3LYP-D3BJ/6-311++G(2d,2p)计算和FCHT模拟，结合约1.7微秒的长荧光寿命（与S₂态极低振荡器强度相符），研究者提出该光谱实为S₂(B_3u)–S₀(A_g)跃迁，而非传统认定的S₁(B_2u)–S₀跃迁。计算表明S₁态振荡器强度达0.18，对应纳秒级短寿命，与S₂态性质迥异。

S₁–S₀新跃迁的实验观测

为寻找“缺失”的S₁态，研究者扩展探测范围，在19,400 cm^–1处发现一新起源带（红移约1,650 cm^–1），伴有多条弱发射带（333、1246、1350、1589 cm^–1）。该系统的荧光寿命为10±1纳秒，与S₁态理论预测（15纳秒）高度一致。分散荧光谱与S₁→S₀模拟谱的峰位偏差仅11±7 cm^–1，显著支持其归属。荧光激发谱进一步显示起源带后存在300、631、1217、1337、1557、1895 cm^–1等振动结构，虽因谱线展宽和信噪比限制与模拟谱偏差较大（23±17 cm^–1），但整体模式符合S₁←S₀跃迁特征。

激发态弛豫与反卡莎荧光

通过对比S₁、S₂及S₃/S₄激发下的发射谱，发现高阶激发态（S₃/S₄）经内转换弛豫至S₂态并发光，而非继续降至S₁态。这表明在D_2h对称性下，S₂(B_3u)向S₁(B_2u)的内转换因宇称和对称性禁阻而受抑制，导致S₂态的反卡莎荧光现象。

对星际弥散带研究的启示

将固体仲氢基质中S₁–S₀起源带（19,400 cm^–1）按平均红移70 cm^–1校正后，推测气相中卵苯S₁态起源带位于512.9–514.4纳米区间，与已报道的弱DIBs（如513.04、513.71纳米）潜在重合。然而，S₂态相关谱线因强度弱且受恒星吸收线干扰，目前未在DIBs中被识别。尽管卵苯作为DIBs载体的证据仍不明确，本研究为PAH类分子的星际光谱指认提供了关键实验依据。

实验与计算方法

卵苯与仲氢在3 K下共沉积于镍铜基板，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）监控基质组成。分散荧光谱采用光学参量振荡器（OPO）激发，经光栅光谱仪和ICCD探测；荧光激发谱通过扫描OPO波长并监测固定波段发射获得。量子化学计算使用Gaussian 16软件，基于TD-B3LYP-GD3BJ/6-311++G(2d,2p)方法优化几何结构和振动频率，并通过FCHT方法模拟光谱，卷积高斯线型以对比实验数据。