综述：一种通过熔盐辅助合成方法制备定制催化剂的多功能途径，用于催化转化

熔盐辅助合成（MSAS）为解决能源与环保挑战提供了高效催化剂制备方法，克服传统固态法传质受限和湿法热力学壁垒，利用离子介导效应与动态界面调控实现精准合成。本文系统评述MSAS的熔盐筛选标准、五维调控机制及在电催化水 splitting、CO₂还原等领域的应用进展，提出工艺优化方向。

高莎莎|关金腾|张瑞|毛菲菲|郭东|王超龙|邵功雷

河南省微电子与能源重点实验室，新乡师范学院物理与电子工程系，中国河南省新乡市464000

摘要

在全球能源转型和碳中和倡议的背景下，开发高性能催化剂以应对能源和环境挑战变得至关重要。熔盐辅助合成（MSAS）为催化剂制备提供了一种新颖而可靠的方法。它克服了传统方法的关键缺点，如固相合成中的传质限制和湿化学过程中的热力学约束。通过利用高温离子介导效应和动态界面调控机制，MSAS为催化剂的精确合成建立了实用范式。在本综述中，我们首先概述了多种熔盐系统的物理化学性质，探讨了熔盐系统的选择标准以及通过MSAS合成催化剂的理论机制基础。然后系统地回顾了各种MSAS衍生催化剂及其在电化学能量转换中的应用进展。最后，全面讨论了MSAS在催化剂设计中的当前挑战和未来前景。本文提供的系统评估和见解不仅加深了对MSAS的理解，还架起了理论知识与新型高性能电催化剂实际设计之间的桥梁。

引言

在全球能源消耗不断增加和环境状况恶化的双重压力下，对未来环境可持续性和能源安全的担忧日益加剧。在这种情况下，有必要重组当前的能源系统，摆脱传统的基于化石燃料的“物质-能源-化学”模式，朝着碳中和目标迈进[1]、[2]。电催化技术作为高效转换和大规模储存可再生能源的主要技术支持，因其能够在环境友好条件下将分子转化为高附加值产品而具有巨大潜力[3]、[4]。例如，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是驱动可充电金属-空气电池的两个半反应[5]、[6]，而氢析出反应（HER）是电催化水分解的主要反应[7]。此外，二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）因能够从CO₂和N₂选择性地生产燃料、塑料和工业相关化学品而受到关注[8]。电催化剂通过降低电化学反应的活化能障碍，在此技术中发挥着关键作用，并通过调节电子转移显著影响选择性和活性[9]。然而，当前催化剂的制备方法面临诸多挑战，包括通用性有限、依赖复杂且昂贵的设备、合成和后处理过程可能造成环境污染以及催化剂洗涤步骤劳动强度大[10]。这些限制阻碍了水分解和燃料电池等可持续能源技术的大规模商业化。因此，开发高效、环保且符合工业要求的催化剂制备技术对于推进可再生能源解决方案至关重要。

传统的催化剂制备方法大致分为固相或湿化学方法[11]、[12]。固相方法（如高温煅烧、球磨和气相沉积）具有工艺简单性和高产品结晶度[13]、[14]，但自上而下的合成路径通常会导致严重的颗粒聚集和成分不均匀性。关键在于，这些方法难以提供动力学稳定的中间体或在催化剂组装过程中精确控制形态和电子结构[15]。相比之下，湿化学方法（如溶胶-热解合成、溶胶-凝胶和共沉淀）通过自下而上的策略实现了精确的纳米结构调控、高比表面积和均匀的成分分布[16]。然而，它们也存在固有局限性：溶剂挥发性（沸点通常<200°C）以及无法克服热力学障碍。这些限制常常导致产物结晶度低、残留杂质多和批次重复性差[17]。因此，超越这些既定限制并开发新的合成范式对于实现催化剂中的“活性-稳定性-可扩展性”平衡至关重要。

重要的是，熔盐辅助合成（MSAS）技术最初作为氧化物合成的溶剂和反应介质而开发[18]，后来被扩展用于多种功能性材料的快速制备[19]、[20]。该策略结合了固相方法的热力学优势和湿化学方法的动力学可控性。通过使用熔盐作为反应介质创建动态液相环境，MSAS有效解决了传统合成方法的固有局限[21]。MSAS具有几个关键优势：（1）宽温度控制窗口：得益于熔盐的多样类型和可调成分，它可以在单熔盐和混合熔盐系统中形成宽温度范围内的离子熔融液体环境。MSAS的宽温度控制窗口可以实现前驱体分散、成核生长和合金化的过程，进一步确保不同材料所需的合成温度[22]、[23]；（2）多样的合成材料类型：熔盐由于其离子液体特性可以溶解许多前驱体，加速反应物扩散，从而实现多功能催化剂的均匀成核。同时，熔盐离子（如Cl^-、NO₃^-）的强极化效应有助于定向控制晶体生长，实现不同的形态。由于熔盐的作用，合理控制反应参数可以精确合成具有可编程尺寸、结构、形态和维度的催化剂[24]、[25]。这反映了MSAS的强大通用性和可扩展性；（3）降低合成成本：熔盐固有的低粘度和高离子迁移率建立了超快的传质通道，显著降低了前驱体分解的活化能，提高了反应效率，从而减少了能量和时间消耗。此外，熔盐的廉价性和可回收性进一步降低了设备和前驱体的成本[26]、[27]；（4）环保合成：MSAS消除了传统模板方法中的模板污染，在高温下不会产生挥发性有机化合物。合成材料只需用水清洗即可分离，熔盐可通过简单的蒸发和结晶回收；（5）大规模生产：熔盐（如NaNO₃和KNO₃）是批量购买的廉价化学原料，可用于大规模催化剂合成。此外，MSAS不受反应设备的限制，可以制备不同规模的催化剂[28]、[29]。与传统方法相比，MSAS具有明显的优势，如图1所示。其宽操作温度窗口和独特的离子反应介质实现了对催化剂结构的精确控制，同时提高了反应效率和成本效益。此外，MSAS在各种材料的合成中具有广泛应用性、环保性和低成本盐材料的特点，为功能性材料的工业合成提供了有前景的可持续策略。

尽管通过MSAS合成功能性材料取得了显著进展，但在盐的选择、机制理解和精确结构控制方面仍存在根本性挑战。为解决这些问题，本综述首先通过系统研究盐组成和关键参数的影响，同时仔细考虑成本效益和安全性，建立了筛选优化熔盐系统的框架。然后系统阐述了MSAS提供的五种独特功能。在此基础上，我们总结了这些功能如何在多个维度上实现精确的催化剂合成。随后，回顾了MSAS的最新应用，涵盖了包括碳基结构、过渡金属氧化物、层状双氢氧化物（LDHs）、过渡金属硫属化物（TMDs）、磷酸盐、碳化物和MXenes在内的多种材料。简要介绍了它们在电催化反应（如水分解和CO₂还原）中的性能。最后，批判性地讨论了MSAS发展的当前挑战和未来研究方向。

部分摘录

选择合适的熔盐系统

熔盐是通过阴离子和阳离子之间的离子键合形成的无机体系。在室温下呈晶体状态，加热到熔点以上时会转变为离子熔体，表现出低蒸气压、高热稳定性和宽电化学窗口。由于其独特的离子导电性和可调的溶剂化能力，熔盐在核能储存、高温催化、电解金属精炼等领域发挥着不可或缺的作用

熔盐的关键作用

对MSAS机制的详细研究逐步阐明了其在催化剂制备中的多功能作用。当前研究表明，熔盐系统具有五个关键功能（图5）：（1）构建液相微环境：高离子浓度的液相微环境建立了均匀的传质界面，促进了反应物接触和扩散控制生长；（2）提供空间自限制效应：

通过MSAS精确设计催化剂的多功能平台

MSAS技术在催化剂制备过程中发挥着不可或缺的作用。通过调节熔盐的类型、成分比例和反应条件等因素，可以实现随机催化剂的精确控制，具体包括：（1）可控的形态结构制备；（2）从单一体系到高熵体系的合成；（3）具有晶体取向的方向性生长；（4）金属配位的精确设计

通过MSAS合成的各种催化剂类型

鉴于熔盐合成的关键作用（见第3节），MSAS策略为高性能催化剂的定向制备提供了有力途径。本节系统回顾了通过MSAS合成的催化剂，强调了它们在关键能量转换反应中的出色性能，并验证了MSAS策略在该领域的应用潜力。

碳基催化剂：碳支撑的单原子催化剂（CS-SACs）因其

在电催化中的应用

在前一节中，我们详细阐述了MSAS在催化剂设计中的重要作用，并展示了通过熔盐和反应条件的协同效应成功制备了多种催化剂。本节进一步评估了这些材料的实际电催化性能，重点关注整体水分解和其他关键反应（包括NRR和CO₂RR），更全面地展示了MSAS方法的优势（图17a）。

作为

结论与展望

本综述结合了传统固相和液相方法的优点，探讨了MSAS策略。首先，基于盐系统之间的分类差异、熔盐的物理化学性质以及经济和安全考虑，详细介绍了熔盐系统的选择标准。随后，我们整理了证据，证明合理的盐选择能够利用独特功能指导催化剂合成，包括构建

CRediT作者贡献声明

高莎莎：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，方法学，研究，数据管理。关金腾：撰写——初稿，软件，方法学，研究，数据管理。张瑞：研究，数据管理。毛菲菲：研究，数据管理。郭东：撰写——初稿，研究。王超龙：研究，数据管理。邵功雷：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资源，项目

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22205209）、中国博士后科学基金（2024T170837和2022M722867）以及河南省省级科研与发展计划联合基金（242301420039）的支持。

高莎莎于2019年在刘朗教授的指导下获得新疆大学博士学位。2021年，她加入郑州大学，成为周振教授团队的博士后研究员。她目前的研究重点是利用熔盐辅助合成用于电化学能量转换的纳米材料。