在浓硫酸中，Bi(V)催化的甲烷C-H官能化的反应性、选择性和反应机理

基于BiV在oleum中的甲烷功能化研究，实验表明150°C时主要生成甲基bisulfate，而90°C则以甲烷磺酸为主。密度泛函与高精度计算证实BiV通过质子耦合电子转移或O-Bi键均裂生成自由基中间体，驱动自由基链式反应形成甲烷磺酸并高温转化为甲基bisulfate。

Alex Kraus | Anjaneyulu Koppaka | Roy A. Periana | Daniel H. Ess

美国犹他州普罗沃市杨百翰大学化学与生物化学系，邮编84604

摘要

通过实验和计算，我们报道了在硫酸和三氧化硫（油酸）混合物中，Bi^V促进的甲烷功能化的产物及其反应机理。研究发现，在150°C下，Zn(Bi^VO₃)₂在油酸中能够高效生成甲基硫酸盐。而在较低温度（例如90°C）下进行反应时，主要产物为甲磺酸。利用密度泛函理论和高精度的复合波函数计算方法，我们评估了油酸中可能的Bi^V物种及其反应路径。分析表明，Bi^V可以通过质子耦合电子转移或Bi^V-O键的断裂来促进开放壳层自由基的形成。这些自由基进一步催化甲磺酸的生成，随后在高温下转化为甲基硫酸盐。总体而言，本研究表明Bi^V在硫酸中能够实现甲烷的功能化，且这一过程通过自由基机制进行。

引言

由于甲烷具有强且非极性的C-H键，直接对其实施选择性功能化极为困难。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14] 最常用的甲烷功能化体系是过渡金属与强布朗斯特酸（如硫酸中的Pt）结合，其主要产物为甲基硫酸盐（CH₃OSO₃H）。其他在硫酸或添加了三氧化硫（油酸）中的过渡金属催化的甲烷功能化实例包括Hg和Pd。[15], [16], [17] 对于这些金属，根据溶剂和反应条件的不同，主要产物可能是甲磺酸（CH₃SO₃H）或甲基硫酸盐。

作为过渡金属催化甲烷功能化反应的替代方案，我们最近研究了第5和第6主族p区元素参与的反应。[18], [19], [20] 这些元素通常价格低廉且相对丰富（见图1a）。此外，主族金属与过渡金属具有不同的化学性质，例如更易变的配位环境、不同的有效电荷以及不同的极化性。我们最近证明，Sb^V主族化合物（Sb^V(HSO₄)₅在98%的硫酸中可以促进甲烷的选择性部分氧化为甲基硫酸盐[21]，计算和实验结果表明，该功能化反应通过非自由基的连续步骤实现：C-H键的活化/金属化以及Sb^V与甲基的还原性功能化（见图1b）。

Sb^V在硫酸中成功实现甲烷功能化的现象激发了我们探索其他相关主族金属是否也能诱导甲烷功能化的兴趣。一个显而易见的候选金属是Bi^V，因为它属于第6主族，尽管其氧化电位较高，但我们不确定这是否会带来功能化的复杂性。初步使用密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi^V具有很强的亲电性，这是实现甲烷功能化所必需的。因此，在本研究中，我们探讨了Bi^V功能化甲烷的实验条件，并结合DFT和复合波函数计算方法分析了反应路径。

我们发现Zn(Bi^VO₃)₂在H₂SO₄/SO₃体系中能够在150°C下高效生成甲基硫酸盐（见图1c）。而在较低温度（如90°C）下，主要产物为甲磺酸（CH₃SO₃H）。计算结果表明，在H₂SO₄/SO₃体系中，Bi^V可以通过质子耦合电子转移或Bi^V-O键断裂来促进甲烷的自由基功能化，进而生成甲磺酸，后者在高温下转化为甲基硫酸盐。

方法

实验方法：首先将56毫克Zn(BiO₃)₂（0.194毫摩尔Bi^V）溶解在10毫升玻璃容器中，制备成129毫摩尔的Bi^V溶液，然后将其加入装有油酸（含20%三氧化硫的硫酸）的压力反应器中。反应器迅速密封并使用氩气脱气，随后加压至500 psig。之后将反应器放入预先加热至设定温度的铝块中（更多细节见支持信息（SI）。

甲烷功能化产物的实验评估

尽管付出了巨大努力，我们仍未能找到在较高温度下Zn(BiO₃)₂能够均匀稳定存在的条件。因此，我们转而研究了其在油酸（含20%三氧化硫的硫酸）中的溶解性，这种方法之前已被用于Hg及相关金属体系。[15,16] 结果表明，油酸能够有效生成均匀的Zn(BiO₃)₂溶液并顺利进行后续反应。

结论

使用含有三氧化硫的硫酸和Bi^V进行了甲烷功能化实验。高温反应产生了较高的甲基硫酸盐产率；而低温反应则生成了甲磺酸。此外还观察到了双C-H键功能化的产物（如甲二磺酸）。计算结果与自由基功能化路径一致，表明反应可能通过质子耦合电子转移或溶剂效应实现。

致谢

本文献给Thomas Strassner教授，以庆祝他的60岁生日。

^{支持信息 支持信息可免费获取，包括详细的实验过程、核磁共振（NMR）数据、额外的计算结果以及分子的xyz坐标等信息。 CRediT作者贡献声明} Alex Kraus：负责初稿撰写及数据整理。 Anjaneyulu Koppaka：参与审稿与编辑、初稿撰写、实验监督及数据整理。 Roy A. Periana：负责实验监督、概念设计。 Daniel H. Ess：参与审稿与编辑、初稿撰写、实验监督、资源协调、资金申请及概念设计。 ^{利益冲突声明 作者声明不存在任何利益冲突。 致谢 我们感谢杨百翰大学及其研究计算部门，特别是Fulton超级计算实验室的支持。本工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目催化科学计划的资助（项目编号：DE-SC0018329）。}