Hamna Arooj|Tauseef Munawar|Ambreen Bashir|Mostafa A. Ismail|Abdul Waheed Rabbani|Muhammad Rafaqat|Faisal Mukhtar|Muhammad Sufyan Naeem|Faisal Iqbal|Suleyman I. Allakhverdiev
伊斯兰大学巴哈瓦尔普尔分校物理研究所，巴基斯坦63100
摘要
通过电催化水分解生产绿色氢气对于减少碳化石油的广泛使用非常重要。然而，氧气演化（OER）和氢演化（HER）过程的动力学缓慢，需要高效/性能优异且成本低的催化剂。在此，我们使用水热法合成了MnSeO3电催化剂，但由于非表面化学性质、活性中心有限以及导电性差，使其成为一种低效的氢生产催化剂。通过采用非金属硫化物（MnSeO3/S复合体）并分析其在OER和HER方面的电化学性能，这些缺点得到了改善。实验研究包括XRD、FESEM、IV和XPS，重点关注了混合相生长、良好的导电性、调控的形貌和电子结构。在MnSeO3/S复合体中开发高价态活性中心和缺陷结构，提高了催化剂表面的原子吸附和脱附能力。将复合体涂覆在不锈钢（SS）基底上后，制备的MnSeO3/S催化剂在10 mA cm-2电流密度下，OER的过电位仅为248 mV，HER的过电位为128 mV。此外，用硫化物阴离子对双金属氧化物进行功能化处理，提高了电子和离子传输速率，这一点通过低Tafel斜率值（OER为48.1 mV dec-1，HER为72 mV dec-1）得到证实。阳离子-阴离子键之间的相互作用形成了大的活性表面积，并降低了极化电阻率，这一点通过ECSA和EIS得到验证。此外，MnSeO3/S催化剂在碱性介质中的极高稳定性有利于未来电化学应用中其他二元材料/阴离子催化剂的开发。
引言
在现代社会，由于大量消耗不可再生的碳基燃料，环境危害日益严重，这对全球环境和人口产生了负面影响[1]。人们对环境污染和能源危机的担忧日益增加，促使科学家们关注可持续和环保的可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能、热能和水能）[2]。然而，地区性和季节性条件极大地影响了这些资源的实际利用[3]。在这种情况下，科学家们探索了氢燃料，认为它是满足未来能源需求和生态问题的关键解决方案，因为氢燃料具有高密度、可再生性、丰富性和非碳含量[4],[5]。在不同的氢生产技术中，电化学水分解被认为是实现绿色能源需求的唯一可行方法，因为它具有高纯度、成本效益和显著的能量转换效率。该过程包括两个半电池电化学反应：阳极电极负责氧气演化反应（OER），阴极电极负责氢演化反应（HER）[6],[7]。不幸的是，OER的四电子转移机制和HER的2e-转移机制动力学缓慢，需要比热力学值更高的电位，这大大限制了实际应用中的催化效率[8]。因此，迫切需要设计高效且稳定的电催化剂，以在高压电流密度下提高两种反应的整体效率[9]。目前，铂、钌、铱及其氧化物是HER和OER的顶级催化剂，因为这些金属化学性质稳定且能显著加速反应动力学[10]。然而，毒性、资源枯竭和稳定性不足等问题仍限制了它们的商业应用[11]。在这方面，研究努力用非贵金属的经济可行化合物（如金属硫化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属磷化物和金属碲化物）替代贵金属[12],[13],[14],[15],[16]。新兴的过渡金属（Fe、Ni、Co和Mn）因其低成本、可变化学状态和稳定性而成为实现可持续能源转换的有效候选材料[17],[18]。其中，基于锰的化合物尤为突出，因为它们可以在不同的氧化态之间轻松转换，从而调节电子结构[19]。此外，锰的毒性较低、易于获取且稳定性更好[20],[21]。然而，单一金属基催化剂会降低导电性并阻塞活性位点，从而对电化学效率产生较大阻碍。在这种情况下，必须开发二元化合物，其中非金属作为第二元素来发挥电化学性能。在不同的硫属化合物中，硒（Se）的电子构型使其能与金属形成键合，因为Se的3d轨道能量与金属的3s和3p轨道能量非常接近，有利于电子传输[22]。其他特性如层状结构、独特的形貌、窄能隙和低电负性使硒成为水电解的理想第二金属[23]。文献中报道了许多关于过渡金属硒化物基电催化剂的应用，包括Ti–Fe2O3/CoSe2 [24]、Cu2O-Cu2Se [25]、NiSe/NiOx [26]、S掺杂的MoSe2 [27]、Se掺杂的Ni/Fe氧化物 [28]和NixFe1-xSe@Ni(Fe)OOH [29]。值得注意的是，MnSeO3二元催化剂的构建实现了金属-硒键之间的共价性，有效调节了OER和HER氧化还原反应中的价态。然而，一个主要问题是氧化物种会刺激Se2-物种氧化成可溶性的硒酸盐（SeO32-、SeO42-），导致OER/HER过程中表面严重腐蚀和劣化[30]。此外，M-Se键的断裂会减少反应中生成的活性氧中间体*OH和*OOH，从而降低电化学性能[31]。为了提高MnSeO3催化剂的电化学性能，可以采用多种策略，如引入缺陷（如空位）、界面工程、设计异质结构、调节阴离子、相结构工程和催化剂硫化[32]。这些策略可以有效提高电子传输速率、增加孔隙率、产生强烈的协同效应，并暴露活性催化位点[33]。在本文中，我们采用了阴离子调节方法来增强MnSeO3的电催化活性，因为在材料表面覆盖低电负性阴离子可以调节表面性质并优化水分解的吸附能量。文献显示，硫化不会改变相态，但能显著调节电子结构，赋予其离域特性。这些离域电子存在于整个环结构中，显著增加了可访问的活性位点并提供了高效的电荷传输性能[34]。MnSeO3的硫化还可以产生Mn–S键或缺陷位点，调节电子结构并加速电荷传输机制。文献中报道了多种复合材料，如MoS2/CdS/N-RGO [35]、CdV2O6/CdS [36]、VS4/rGO [37]、NiCo2S4 NW/NF [38]、CdS@NiCo [39]和Co3O4@MoS2 [40]，硫化这些复合材料显著提高了活性[35]。虽然已有大量关于过渡金属硒化物基电催化剂的研究，但复合体表面涂覆硫层的效应尚未完全探索，需要研究界的关注。为了克服这一空白，我们采用一步水热法制备了MnSeO3和MnSeO3/S复合体，并将其涂覆在不锈钢基底上，以研究硫化对MnSeO3催化活性的影响。进行了多种物理表征测试，如XRD、FESEM、IV、XPS以及电化学测量（包括LSV、EIS、ECSA和稳定性测试）。测量结果表明，硫涂层调节了复合体的化学状态和形貌，增加了活性位点的浓度和电荷传输速率。MnSeO3/S复合体作为高效催化剂表现出优异的性能，在10 mA cm-2的标准电流密度下，OER的过电位为248 mV，HER的过电位为128 mV，Tafel斜率分别为48.1 mV dec-1和72 mV dec-13/S复合体策略在碱性环境中实现了令人满意的OER和HER性能，得益于其改性的电子和结构特性。这项研究为设计此类混合电催化剂提供了新的方法，可以在工业层面实现规模化应用。
试剂
实验中使用了所有所需的分析级化学试剂，包括四氯化锰（MnCl2 · 4H2O）、氢氧化钾（KOH）、肼一水合物（N2H4⋅H2O）、乙醇、氨（NH3）、过氧化氢（H2O2）、硒粉、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）和蒸馏水。所有这些试剂的纯度均为99.9%，均来自Sigma Aldrich，未经任何修改直接使用。
MnSeO3/S的合成
首先，准备了MnSeO3前体
XRD
通过X射线衍射光谱检查了制备的MnSeO3和MnSeO3/S复合体的结构结晶度和相纯度。图1显示了2θ范围为20至80°内的两种样品的XRD图谱，原始MnSeO3显示出清晰的衍射峰，对应于（101）、（200）、（121）、（002）、（202）、（321）和（161）衍射平面。这些平面反映了MnSeO3的相态，符合标准JCPDS卡片编号00-031-0830
结论
通过简单的水热方法制备了一种新型的MnSeO3/S复合体。采用不同的结构和形貌表征方法，XRD图谱证实了MnSeO3/S复合体中各元素的相生长，SEM显示了类似Ribulus terrestris的形貌，这提供了大量缺陷和孔隙，从而提高了电化学活性。此外，XPS光谱分析表明，硫化反应后，硫化物起到了质子接受体的作用
CRediT作者贡献声明
Faisal Mukhtar：正式分析、数据管理。
Muhammad Rafaqat：正式分析、数据管理。
Abdul Waheed Rabbani：正式分析。
Mostafa A. Ismail：项目管理、资金获取。
Ambreen Bashir：正式分析。
Tauseef Munawar：撰写——初稿、方法论。
Hamna Arooj：撰写——初稿。
Suleyman I. Allakhverdiev：项目管理。
Faisal Iqbal：撰写——审稿与编辑、监督。
Muhammad Sufyan Naeem：监督、正式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯国王卡利德大学科学研究系通过RGP-2/454/45号研究项目资助了这项工作。SIA得到了俄罗斯科学基金会（编号：24-14-00033）的资助。此外，图4（部分内容）由俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号：122050400128-1）的州合同资助。
