综述：用于可再生能源电催化的高级高熵纳米合金

高熵纳米合金（HENAs）通过多元素协同效应优化表面电子结构，克服传统合金元素种类受限的问题，在燃料电池、水电解等能源电催化中展现潜力。本文系统综述了HENAs的物理化学特性、结构调控机制及在ORR、OER、HER等反应中的性能提升策略，强调原子尺度设计对催化活性和稳定性的关键作用，并指出合成方法、电子结构精准调控及规模化制备仍是未来挑战。

齐雅静|魏天慈|何琳|毕晓然|安晓月|李春吉|杨伟伟|余永生|李梦刚

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

合金化长期以来一直被认为是设计高性能金属基电催化剂的最有前景的策略之一。然而，传统合金中可用的元素种类有限，这常常限制了金属催化剂表面电子结构的连续调节。高熵纳米合金（HENAs）由于其多样的组成和结构特性，为克服传统二元或三元合金的局限性提供了途径，使其对反应中间体的吸附/脱附能量更接近最优值。因此，HENAs已成为燃料电池、水电解器等各种可再生能源技术中电催化反应的有希望的候选材料，并在过去几年中取得了显著进展。本综述总结了基于HENAs的电催化剂在能源相关应用中的最新进展，并强调了合理结构设计在提升其性能方面的关键作用。首先介绍了HENAs的基本概念、物理化学性质和结构表征。然后，我们根据其维度对最先进的HENAs电催化剂进行了分类，特别关注了其在纳米尺度和原子尺度上的形成机制。此外，我们讨论了HENAs在几种关键电催化反应中电子结构、电催化性质和功能机制的结构调控原理。最后，我们概述了该领域仍存在的挑战和未来发展方向，旨在激励开发出更先进的基于HENAs的催化剂，以突破电催化活性和稳定性的极限。

引言

全球对可持续和清洁能源需求的不断增长推动了先进转换技术（如燃料电池、水电解器和金属空气电池）的深入研究[1]。这些技术的核心在于高效的电催化反应，包括氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）[2]。然而，这些设备的广泛应用受到贵金属基催化剂（例如Pt、Ir和Ru等）的严重限制，因为这些催化剂成本高昂、稀缺且长期稳定性不足[3]。因此，开发高性能、耐用且经济可行的电催化剂是可再生能源领域的一个核心挑战。

合金化长期以来被认为是一种强大而通用的策略，可以调节金属基催化剂的物理化学性质[4]。通过形成多金属体系，可以利用不同元素之间的协同效应来调制电子结构，从而优化关键反应中间体的吸附能量并提高催化活性和选择性。尽管前景广阔，但传统的合金化主要局限于二元或三元体系，其根本局限性在于元素组合的限制，使得表面电子环境的连续精细调节受到约束[5]。这种组成空间的离散性成为实现多种催化反应理想结合强度的显著障碍。

在这种背景下，高熵纳米合金（HENAs）这一新兴概念为催化剂设计开辟了新的广阔维度[6]。HENAs通常由五种或更多主要元素以近乎等摩尔比组成，利用高熵效应稳定单相固溶体，具有独特且可定制的性质[7]。这种组成多样性打破了传统二元和三元合金的限制，提供了几乎连续的电子结构景观。由此产生的协同作用和复杂的局部环境使得反应中间体的结合能量能够优化到接近理论最优值，这是传统催化剂难以实现的[5][8]。因此，HENAs迅速成为广泛电催化应用的新颖且有前途的平台，并在过去几年中取得了显著进展（图1）[9]。

本综述全面而及时地总结了HENAs在能源电催化方面的进展，特别强调了合理结构设计在释放其全部潜力方面的关键作用。我们首先介绍了HENAs的基本概念、独特的物理化学性质和理解它们所需的高级表征技术。随后，我们根据其维度对最先进的HENAs电催化剂进行了分类，涵盖了零维/一维/二维/三维（0D、1D、2D和3D）结构，并深入探讨了其在纳米尺度上的形成机制。此外，我们讨论了结构调控的合理策略，并建立了它们的电子结构、电催化性能和关键能量转换过程中潜在反应机制之间的复杂关联。最后，我们概述了这一新兴领域中持续的挑战和未来发展方向，旨在激励开发出下一代基于HENAs的催化剂，以推动电催化活性和稳定性的极限。

部分摘录

高熵纳米合金的定义和性质

在构建HENAs的催化性质-结构关系之前，我们必须了解它们的基本定义和核心效应。实际上，除了纳米尺寸效应外，HENAs的性质与块状高熵合金（HEAs）非常相似。在本节中，我们将重点讨论从块状HEAs衍生出的定义和性质，以理解HENAs的重要性。

高熵纳米合金的高级表征

准确表征HENAs是揭示其独特性质背后的机制的关键步骤。复杂性主要源于多元素组分在原子尺度上的非均匀分布和相互作用。当前的表征策略主要集中在三个维度：组成、结构和电子状态，并采用各种先进技术来构建全面的结构-性质关系图。

高熵纳米合金的维度

在探讨熵效应之前，了解尺寸效应对电催化作用的关键影响是必要的。传统的块状材料由于表面原子数量有限，在电催化应用中受到显著限制。然而，将电催化材料缩小到纳米尺度甚至原子尺度可以最大化利用表面活性原子，从而为基于电催化的能源转换设备的发展开辟了广阔的前景

高熵纳米合金的电催化应用

电化学能量转换技术是实现可持续经济发展的核心驱动力。在这一领域，HENAs展示了超越传统材料的催化潜力。尽管块状HEAs由于比表面积极小而表现出有限的催化活性，但纳米化可以暴露更多的表面活性原子，显著提高催化性能[60]。最近的研究表明，HENAs的性能超过了单一组分材料

结论与展望

HENAs表面电子结构的连续可调性为能源电催化领域带来了广泛的应用前景。本综述首先介绍了HENAs的基本概念和特性，系统地概述了能源电催化方面的最新进展。首先介绍了HENAs的关键表征技术，然后重点分析了维度控制策略和形态工程，表明未来的发展将

作者贡献声明

魏天慈：撰写——初稿，形式分析。齐雅静：撰写——初稿，可视化，概念化。李春吉：形式分析。安晓月：可视化。毕晓然：可视化。何琳：可视化。李梦刚：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，形式分析，概念化。余永生：软件。杨伟伟：监督，概念化

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

☒ 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李梦刚报告获得了国家自然科学基金的支持。李梦刚报告获得了中国博士后科学基金会的博士后奖学金计划的支持。李梦刚报告获得了中国博士后科学基金的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52303361和22579038）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（资助编号GZC20252678）和中国博士后科学基金会（编号2025M774307）的财政支持。