通过电子束诱导将缩水甘油甲基丙烯酸酯接枝到聚丙烯薄膜上，实现了高温介电储能性能的提升

聚丙烯基介电薄膜通过电子束辐照接枝改性显著提升储能性能，最佳样品580 MV/m电场下能量密度达5.64 J/cm³（较纯PP提升148%），120℃仍保持3.87 J/cm³能量密度，DFT模拟证实深陷阱形成有效抑制电场畸变。

钟少远|刘向驰|郑硕|吕明旭|王强|宋静宇|孙树林

长春工业大学化学工程学院，中国长春，130012

摘要

具有高能量效率和高能量密度的聚合物电介质薄膜已广泛应用于储能领域。然而，传统的商用电介质薄膜（如双向拉伸聚丙烯（BOPP）难以满足先进电容器在高温环境下的需求。本研究通过电子束辐照和熔融接枝方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到聚丙烯（PP）分子链上，制备了PP-g-PGMA薄膜，显著提升了其电介质储能性能。实验结果表明，对于最佳的PP-g-PGMA-1.0%薄膜，在580 MV/m的电场强度下，放电能量达到了5.64 J/cm³，效率为96.8%。与纯PP（2.13 J/cm³，效率为98.5%）相比，其性能提高了148%，同时实现了能量存储密度和效率之间的优化平衡。密度泛函理论（DFT）模拟进一步表明，辐照接枝薄膜引入了深陷阱，能够捕获电极注入的电荷和空穴载流子，有效缓解了电场畸变。此外，在120°C时，PP-g-PGMA-1.0%薄膜仍保持较高的能量密度（3.87 J/cm³），比纯PP薄膜（1.53 J/cm³）高出140%。因此，这项工作为开发适用于高温环境的聚丙烯基电介质材料提供了一种有效方法。

引言

随着新能源汽车、航空航天以及石油和天然气勘探的快速发展，对电介质电容器在极端工作条件下的高温储能能力的需求日益迫切[[1], [2], [3], [4]]。在众多候选材料中，基于聚合物的电介质由于其优异的机械柔韧性、成本效益和高击穿场强而成为当前研究和应用的焦点[[5,6]]。

目前，双向拉伸聚丙烯（BOPP）因其出色的绝缘强度、超过90%的充放电能量效率、低制造成本以及良好的加工性能，成为商用薄膜电容器的首选电介质材料[[7], [8], [9]]。然而，BOPP较低的介电常数（ε_r ≈ 2.2）严重限制了其在高温和高电场强度条件下的储能能力，这一缺陷使其难以满足先进设备对高能量密度电介质电容器的性能要求[[10], [11], [12]]。从物理机制的角度来看，聚合物电容器的储能性能主要取决于材料的介电常数和击穿场强。其能量密度可通过公式U_e = 1/2 ε_rε₀E_b²定量描述，其中ε₀表示真空介电常数（8.85 × 10⁻¹² F/m），ε_r表示相对介电常数，E_b表示击穿场强[[13,14]]。因此，如何改进材料的介电常数和击穿场强这两个关键参数成为当前研究的核心挑战。

近年来，研究人员通过优化电介质薄膜的极化特性来提高其介电常数，从而显著提升了储能密度[[15]]。其中，将高介电常数的纳米填料（如BaTiO₃、ZnO、TiO₂等）掺入聚合物基体中，已被证明是提高聚合物电介质储能密度的一种可行方法[[16], [17], [18]]。这种方法主要是通过增强界面极化和纳米效应来改善储能性能。然而，这种策略受到纳米填料高表面能的影响，它们容易在非极性的PP基体中自发聚集，导致局部电场集中，从而严重降低击穿强度[[19]]。此外，由于无机纳米颗粒与有机基体之间的界面相容性较差，在双向拉伸和成型过程中容易产生微裂纹等结构缺陷，严重影响材料的可靠性[[20,21]]。

因此，开发新的界面工程方法（如核壳结构设计、多层复合结构、表面改性技术等）成为解决这一问题的关键研究方向[[22], [23], [24]]。例如，吴等人[25]开发了一种超细尺寸的BaTiO₃@CS核壳结构。实验结果表明，BaTiO₃@CS/PP复合材料的最大能量密度（U_e）达到了4.76 J/cm³，比纯PP（U_e ≈ 1.77 J/cm³）高出269%。此外，在105°C的极端工作温度下，BaTiO₃@CS/PP复合电介质材料的击穿场强（E_b）显著提高，达到约435 MV/m，比纯PP（约372 MV/m）高出16.9%。这表明BaTiO₃@CS的超细结构增强了界面极化并提高了电子亲和力，从而改善了复合材料的电介质和绝缘性能。

同时，设计多层复合结构也为优化储能性能提供了有希望的解决方案。龚等人[26]使用BOPP薄膜作为外层结构，并采用氯化聚丙烯（CPP）作为粘合剂与PVDF混合形成中间层，通过溶液浇铸和90°C热压成功制备了复合薄膜。结果显示，复合薄膜的能量密度从纯BOPP的2.71 J/cm³提升到了BOPP/PVDF-CPP/BOPP复合膜的5.07 J/cm³，充放电效率高达82.5%。这些方法有效改善了填料在基体中的分散性。然而，它们复杂的工艺、高昂的成本、耗时的程序以及某些涉及使用有毒试剂的步骤，阻碍了这些方法的大规模工业应用。

辐射诱导的分子接枝是一种简单有效的改性技术，能够提升薄膜的电介质性能[[27,28]]。陈等人[29]证明，使用紫外辅助辐射技术成功将功能基团接枝到PP薄膜表面，有效提高了材料的高温耐受性和储能性能。改性薄膜的导电性降低了93.6%，而击穿强度在120°C时提高了23.1%。经过环氧功能硅烷偶联剂接枝后，纯PP薄膜的击穿强度从522.3 kV/mm提高到了643.1 kV/mm。总之，在不破坏聚合物基体内部结构的情况下，适当接枝的极性基团在表面形成了深陷阱，阻碍了电荷载流子的注入，从而提高了聚合物电介质在高温条件下的电介质和储能性能。

在本研究中，通过电子束辐照和熔融接枝方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到聚丙烯（PP）分子链上，显著提升了其电介质储能性能。实验结果表明，在580 MV/m的电场强度下，最佳的PP-g-PGMA-1.0%薄膜放电能量密度为5.64 J/cm^{33，效率为98.5%）相比提高了148%，实现了能量密度和效率之间的优化平衡。这种性能提升归因于GMA接枝的双重效应：一方面，极性基团通过增强偶极极化提高了ε_r；另一方面，适量的接枝含量（0.5–2.0%）保持了PP基体的柔韧性，抑制了界面极化损失。此外，在120°C时，PP-g-PGMA-1.0%薄膜仍保持较高的能量密度（3.87 J/cm3），比纯PP薄膜高出140%。经过350 MV/m和105次充放电循环后，U_e和效率均未下降，显示出优异的循环性能。密度泛函理论（DFT）模拟进一步证实，辐照接枝薄膜引入了深陷阱，能够捕获电极注入的电荷和空穴载流子，有效缓解了电场畸变。因此，辐照接枝的PP-g-PGMA薄膜可以有效提升薄膜的能量密度和能量效率，抑制能量损失，并承受更高的工作温度。这项研究为开发适用于高温环境的高能量密度、低损耗聚丙烯基电介质材料提供了创新策略。}

材料

聚丙烯（PP）购自中国石油北京燕山分公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和碱式氧化铝（Al₂O₃）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司（GMA在使用前用碱式Al₂O₃处理以去除聚合抑制剂）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津天泰化工有限公司。

PP-g-PGMA复合薄膜的制备

在本研究中，通过电子束辐照在PP上生成活性自由基，以引发后续的接枝聚合反应。

结果与讨论

如图2(a–c)所示，通过X射线光电子能谱（XPS）[37]分析了不同接枝含量的PP、irPP和PP-g-PGMA复合薄膜的化学元素组成。与纯PP相比，随着PP-g-PGMA接枝含量的增加，O1s峰强度逐渐增强。O1s峰的增强表明接枝的GMA引入了新的含氧功能基团（羰基、酯基和环氧基），从而提高了

结论

总之，通过电子束辐照技术和熔融接枝工艺成功制备了不同接枝含量的PP-g-PGMA复合薄膜。研究表明，辐照接枝可以有效增强界面相互作用，从而改善复合材料的电介质性能和热稳定性。实验测试表明，接枝的GMA分子含有高度极性的环氧基团（–CH₂–O–CH₂–）和酯基

CRediT作者贡献声明

钟少远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。刘向驰：研究，概念构思。郑硕：研究，概念构思。吕明旭：研究，概念构思。王强：研究，概念构思。宋静宇：研究，概念构思。孙树林：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51273025）和吉林省科技厅（20170203010GX）的资助。