水化硅酸钙（C–S–H）是一种介于结晶态和非晶态之间的半结晶性胶凝材料[1]。此外，C–S–H是水泥的主要水化产物，其结构特性显著影响基于水泥的材料的微观结构，从而决定了这些材料的基本性能[2]、[3]、[4]。一方面，C–S–H通过交联形成的刚性网络结构赋予了基于水泥的材料强度[5]、[6]、[7]；另一方面，C–S–H的结构特性显著影响其表面能级，从而影响其离子吸附能力[8]。此外，C–S–H的结构特性控制其堆叠密度和方式，进而影响基于水泥的材料的孔隙率、孔径分布和孔隙连通性，从而决定了它们的耐久性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。
C–S–H表现出明显的多尺度结构特性，如图1所示。在分子尺度上，C–S–H表现出短程有序和长程无序的特性，类似于有缺陷的托伯莫莱特[14]、[15]、[16]。主要层由两侧的硅酸链组成，中间夹着Ca–O层，中间层包含Ca2+、H2O和OH–[17]、[18]、[19]。这些电解质溶液维持中间层的电荷平衡，并影响固有的离子关联力、熵排斥力和分离压力水平，最终决定了中间层的间距。在纳米尺度上，主要层和中间层的有序堆叠形成了大约4.2纳米的砖状颗粒，称为C–S–H纳米单元（或基本构建块）。纳米单元的随机堆叠形成了C–S–H颗粒。在这些颗粒内部形成了中间层孔隙、颗粒间孔隙（IGPs）和小凝胶孔隙（SGPs）。在微米尺度上，颗粒间的随机堆叠形成了聚集体，表现出明显无序的特性[20]、[21]。在这些聚集体内部形成了大凝胶孔隙（LGPs）和毛细孔隙（LGPs）[18]、[22]。根据堆叠密度，C–S–H可以分为低密度（LD）C–S–H（堆叠密度=64±4%）、高密度（HD）C–S–H（堆叠密度=74±5%）和超高密度（UHD）C–S–H（堆叠密度=83±7%）。值得注意的是，C–S–H的表面势能和结晶度显著影响其堆叠行为，从而影响其形状和大小[23]。这最终导致其孔结构、比表面积（SSA）和密度的显著变化[24]。
Ca/Si比值、pH值、相对湿度（RH）和铝含量等因素显著影响C–S–H的结构。这些因素通过改变中间层的化学组成来改变结构，从而改变中间层的力水平和电荷平衡状态[27]。然而，这些因素影响C–S–H结构的机制各不相同。具体来说，Ca/Si比值可以通过改变中间层Ca2+的含量来改变其分子结构，从而影响中间层的电荷分布，促进硅酸链的聚合/断裂，并影响中间层的膨胀和收缩[28]。在纳米尺度上，Ca/Si比值可以通过影响纳米单元的表面能级来改变其形状和厚度，从而影响纳米多孔结构[29]。在微米尺度上，Ca/Si比值影响纳米单元的厚度和形状，改变堆叠密度，从而影响介孔结构[30]。pH值影响中间层中的OH–离子含量，导致硅酸链发生碱硅反应并断裂。同时，pH值还可以通过增加负离子含量来促进中间层的膨胀[28]。此外，当pH值较低时，Ca–O层的稳定性降低[31]，该层容易分解，从而使主要层重新构型，呈现球状形态[32]。RH值可以通过改变中间层的水分含量来改变中间层的分离压力，从而改变中间层的间距[33]。在纳米尺度上，RH值可以通过影响颗粒间的凝聚力来改变纳米单元的厚度和纳米多孔结构。在微米尺度上，降低RH值将进一步导致孔隙粗化[34]。铝酸盐离子可以通过补充硅酸链的桥接缺陷来提高C–S–H的聚合程度。同时，由于铝酸盐四面体在桥接位点的取代，铝硅酸盐表面的负电荷密度显著增加，从而增加了其基面间距[35]。此外，中间层内形成的铝酸盐水合物也增加了中间层的间距[36]。硅酸链长度的增加和中间层间距的增加共同影响了C–A–S–H的分子结构[37]。在纳米尺度上，铝酸盐的掺入提高了C–A–S–H的结晶度，从而改变了其SSA和纳米单元的形状和大小，降低了微米尺度上的孔隙率[38]。高温会导致脱水和脱羟基作用，引起结构收缩和相变[39]。高压会压缩化学键（例如Ca–O键），从而减小晶格尺寸[40]、[41]。此外，高压还会使结构致密化，降低纳米尺度上的孔隙率[42]。相反，超低温条件会促进结构聚合，使Ca2+沉淀为Ca(OH)2[43]。在微米和纳米尺度上，这些效应会导致纳米单元的崩解，从而引起孔结构的粗化[30]。
总之，C–S–H表现出显著的多尺度结构特性。进一步阐明其多尺度结构的演化机制对于调控基于水泥的材料的结构性能和优化其性能至关重要。尽管关于Ca/Si比值、pH值和RH值对C–S–H分子结构演化的影响已有一定的共识，但这些因素对多尺度结构演化规律的影响尚不清楚。因此，本研究从多尺度角度详细回顾了C–S–H的结构，讨论了在不同Ca/Si比值、pH值和RH值下其结构的演化规律，并分析了铝修改C–A–S–H结构的机制，为全面准确地分析C–S–H的多尺度结构提供了参考。
