阻燃功能化的生物基碳点作为纳米增强剂,可提升环氧树脂的阻燃性能、透明性以及抗紫外线能力

时间:2026年2月1日
来源:Progress in Organic Coatings

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本研究通过一步水热法合成生物碳点(CDs),经DPPC修饰得到PCDs,并将其加入环氧树脂(EP)制备复合材料。结果表明,5wt% PCDs使EP达到UL-94 V-0等级,LOI 36.5%,显著降低pHRR、THR和CO₂P,同时提升机械强度,保持高透明度和紫外屏蔽能力,展示抗伪及先进技术应用潜力。

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苏琴婷|李浩楠|杨凌|魏玉尚|李晓莉|徐妙君|李斌

摘要

在5G技术中,将高阻燃性和光学透明度同时整合到环氧树脂(EP)中是一个相当大的挑战。在这项研究中,使用玉米芯、乙二胺(EDA)和2-羧基乙基(苯基)膦酸(CEPPA)作为原料,通过一步水热法成功合成了生物碳点(CDs)。通过CDs与二苯基膦酸氯(DPPC)之间的亲核取代反应,进一步对磷改性的CDs(PCDs)进行了功能化处理。然后,将这些PCDs作为功能性填料加入到环氧树脂中,制备了一系列EP/PCDs复合材料。有趣的是,除了阻燃性之外,所制备的PCDs还展示了额外的性能,如紫外线防护、光学透明度和机械增强作用。当PCDs的添加量达到5 wt%时,EP复合材料获得了UL-94 V-0等级和36.5%的LOI值。与纯EP相比,EP/PCDs复合材料在峰值热释放率(pHRR)、总热释放(THR)和二氧化碳产生(CO₂P)方面分别降低了33.4%、20.1%和26.4%。此外,EP/5PCDs复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了19.8%和21.4%,同时保持了其荧光特性。此外,EP/5PCDs复合材料在UV-A波长下的透射率降低到了2%,表明PCDs增强了紫外线屏蔽性能。同时,EP/5PCDs复合材料还保持了出色的透明性,并且表现出良好的热分解稳定性。总之,EP/PCDs复合材料在阻燃性、透明性、机械性能和附加功能之间取得了平衡,显示出在防伪和先进技术应用方面的巨大潜力。

引言

作为一种顶级热固性聚合物,环氧树脂(EP)在包括5G通信、航空航天工程和精密电子在内的先进技术领域中占据着不可或缺的地位,这得益于其卓越的机械强度、热稳定性和粘附性能[1]、[2]、[3]。然而,传统EP的固有易燃性表现为其极低的LOI值(19%)以及固有的脆性,这对其在下一代应用中的使用带来了严重限制[4]、[5]。此外,先进技术对具有紫外线屏蔽和透明性的多功能环氧树脂提出了更高的要求。为了克服这些限制,开发具有阻燃、透明和紫外线屏蔽性能的多功能环氧树脂是绝对必要的[6]、[7]、[8]、[9]。
近年来,使用阻燃填料改性的EP已成为提高其阻燃性能的常见且重要的方法。传统的阻燃剂通常被分为卤素基、硅基、金属氢氧化物基和磷基阻燃剂[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。卤素基阻燃剂能够增强EP的阻燃性能,但由于其对环境的严重影响和对人类健康的危害,已经被逐渐淘汰。因此,人们对无卤素阻燃剂产生了越来越大的兴趣。遗憾的是,由于金属氢氧化物和硅基阻燃剂的阻燃效率相对较低,它们的应用受到了很大限制[15]。目前,由于磷基阻燃剂具有高阻燃性和环保特性,被广泛使用。鉴于Psingle bondCl键的高反应性,DPPC常被用于制备含磷阻燃剂。Yu等人[16]报道了一种基于丁香酚的阻燃剂,通过Williamson醚化反应和随后的氢硅化反应,用DPPC和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(EGN-Si/P)进行功能化处理,添加3 wt% EGN-Si/P的EP复合材料通过了V-0等级测试。不幸的是,向EP中添加磷基添加剂通常会损害EP的机械性能和其他性能,无法满足新兴领域对阻燃EP的需求[17]、[18]。
目前,包括石墨烯、纳米管和碳纤维在内的碳基材料因其优异的性能而被广泛研究用于纳米阻燃剂[19]、[20]、[21]、[22]、[23],为赋予聚合物阻燃性能同时保持整体性能提供了新的视角。然而,由于成本高昂,它们的潜在应用受到了很大限制。碳点作为一种新型的零维碳纳米材料,由于其光致发光(PL)性能、低毒性、丰富的官能团和生物相容性[24]、[25]、[26],作为功能性添加剂越来越受到关注。此外,CDs可以从多种来源获得,如简单化合物、碳基材料和生物质[27],并且具有多种优势,包括低成本、简单的制备路线和环保性[28]。Gu等人[29]通过原位共聚明胶基碳点(gCDs)和2-羧基乙基(苯基)磷酸-聚对苯二甲酸酯(CEPPA-PET)制备了透明PET。实验结果表明,添加gCDs提高了CEPPA-PET的紫外线抵抗性、烟雾抑制能力和机械性能。但是,仅以低浓度添加CDs不足以实现PET的阻燃效果。幸运的是,CDs表面的众多官能团为表面改性提供了重要的机会。Xue等人[30]通过集成技术将生物质CDs嵌入到聚磷酸铵(APP)层(CDs-APP)中,经过六层CDs-APP涂层的棉织物表现出优异的阻燃性能。
另一方面,由于CDs出色的PL性能,它们在光电器件领域也有应用前景[31]。尽管在大气条件下它们的PL性能会下降,但最近的研究已经成功探索了实际应用。Lee等人[32]使用含有胺的前体制备的CDs作为环氧树脂固化剂,EP/CDs复合材料在室温储存8周后仍保持了超过80%的初始PL强度。Bifulco等人[33]通过水热法使用腐殖酸作为原料制备了CDs,然后通过十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)进一步对CDs进行功能化处理,并将其分散到DGEBA树脂中,制备了环氧复合材料(ECDs)。ECDs复合材料表现出阻燃性、形状记忆性、PL能力和疏水性,显示出在防伪方面的巨大潜力。
为了解决这一多方面的挑战,我们在这里提出了一种废物转化为财富的策略,该策略综合了多种方法。本研究使用玉米芯、EDA和CEPPA作为原料,通过简单的水热法制备了CDs。通过CDs表面的-OH与DPPC的-Psingle bondCl键之间的亲核取代反应,对CDs(PCDs)进行了表面改性,获得了蓝色荧光的PCDs。随后,将这些PCDs引入EP中,制备了蓝色荧光的EP/PCDs复合材料。结果表明,PCDs使EP的阻燃性和机械性能得到提升,同时减少了CO₂排放。同时,EP/PCDs保持了高透明性,并表现出优异的紫外线屏蔽性能。这项研究为开发阻燃和防伪环氧树脂提供了一种可行的策略。

材料

环氧树脂(EP,环氧当量184–195 g/mol,粘度:11,000–14,000 m·Pa·s)购自兴辰合成材料有限公司(中国南通)。4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM,99.0%)和二苯基膦酸氯(DPPC,98.0%)由阿拉丁生化科技有限公司(中国上海)提供。四氢呋喃(THF,99.5%)和三乙胺(TEA,99.0%)购自天利化学试剂有限公司(中国天津)。玉米芯在线购买。

CDs和PCDs的表征

通过FTIR、NMR和XPS光谱对PCDs的表面官能团进行了表征(图2)。CDs、DPPC和PCDs的FTIR图显示在图2a中。在CDs中,3229–3493 cm−1处的峰对应于-OH和-Nsingle bondH的峰。对于DPPC,分别在1437 cm−1和617 cm−1处观察到峰,分别对应于P-Ph和-Psingle bondCl。在PCDs的FTIR中,-OH(CDs)和-Psingle bondCl(DPPC)的伸缩振动吸收峰消失了。新的特征峰出现在956 cm−1处,

结论

本文中,通过生物质CDs与DPPC的反应制备了PCDs,随后将其混入EP中制备了EP/PCDs复合材料。值得注意的是,EP/PCDs复合材料表现出高透明度、光致发光能力和紫外线屏蔽能力。此外,添加5 wt%的PCDs使EP获得了UL-94 V-0等级,并使LOI值达到了36.5%。另外,与EP相比,EP/5PCDs复合材料在pHRR、THR和CO₂P方面有显著降低。

CRediT作者贡献声明

苏琴婷:撰写——原始草稿、方法论、数据管理。李浩楠:数据管理。杨凌:撰写——审阅与编辑、资金获取。魏玉尚:数据管理。李晓莉:撰写——审阅与编辑。徐妙君:撰写——审阅与编辑。李斌:监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:杨凌报告称获得了东北林业大学的资助。杨凌与中国国家自然科学基金会有关系,包括资金资助。他有一项待批准的专利。如果有其他作者,他们声明没有已知的利益冲突或可能影响研究结果的个人关系。

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