氮固定作为地球氮循环的关键组成部分，在维持生态系统平衡和稳定性方面发挥着不可替代的作用[[1], [2], [3]]。大气中的稳定N2由于其极高的N2三键能量，大多数生物无法直接利用[4,5]。然而，氮是构成蛋白质和核酸等重要生物大分子的关键元素[[6], [7], [8]]。自然固氮是主要的氮固定形式，主要包括雷暴期间的高能自然现象以及根瘤菌等微生物利用氮酶催化N2还原的过程[[9,10]]。不过，自然固氮存在效率受温度和湿度等环境因素限制的缺点。为实现可控的人工氮固定，人类开发了哈伯-博施工艺[[11,12]]。该工业方法在高温（400–500 °C）和高压（20–30 MPa）条件下使用基于铁的催化剂高效地将氮和氢转化为氨，曾极大地满足了农业和工业对氨的需求[[13], [14], [15]]。然而，这一过程能耗巨大，不仅增加了生产成本，还对全球能源供应和环境保护造成了压力[[16], [17], [18]]。作为有前景的清洁技术，人工光催化氮固定技术受到了广泛关注[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。光催化材料用于氮固定的基本原理是利用材料吸收光能产生的光催化电子和空穴来驱动氮还原反应（NRR）[[26], [27], [28]]。这种方法有望利用太阳能和水作为质子源，在常温条件下合成氨，为能源密集型的哈伯-博施工艺提供可持续的替代方案[[29], [30], [31], [32]]。
在自然界中，生物氮固定的催化系统主要依赖于氮酶中的“FeMo、FeV、FeFe”三种辅因子[[33], [34], [35]]。人工氮固定催化剂的设计通常模仿生物氮酶的结构和功能。其中，FeMo辅因子是已知生物系统中最大最复杂的金属中心，也是生物固氮过程中应用最广泛的酶核心系统[[36,37]]。它在自然条件下具有最高的氮固定活性，表现出最佳的N2还原效率，并具有强底物特异性，常用于研究和人工模拟或改性[[38], [39], [40]]。Tong等人[41]开发了一种掺铁的MoSe2/Mo2C异质结构催化剂，氨生成速率为3.38 μg h-1 cm-2。Min等人[42]开发了一种Fe-Mo双原子模拟酶催化剂，通过氧诱导的原子限制调节活性位点，在0.1 M HCl溶液中实现了336.03 μg h-1 cm-2的NH3产率，并表现出超过250小时的高稳定性和宽pH适应性。FeV系统在高低温度下均表现出优异的活性和底物适应性。Jiang等人[43]证明，在室温下的温和气相条件下，异核双金属簇阴离子FeV能够完全激活并断裂N2的N2三键，利用双金属电子转移和反向捐赠实现这一过程。尽管取得了这些进展，但相关知识仍较为分散，缺乏将生物原理与材料设计系统联系起来的框架。
本文旨在概述受氮酶启发的仿生人工光催化氮固定的最新进展。文章首先分析了微生物（如根瘤菌）的氮固定机制、氮酶的结构及其催化过程，然后探讨了仿生人工光催化系统的设计原理，深入讨论了它们的反应路径和关键要素。研究重点是基于FeMo、FeV、FeFe等元素组合的人工仿生催化结构，系统回顾了其在光催化氮固定中的应用策略、活性机制和性能。最后，本文对这一领域未来的研究方向提出了展望和建议，希望能为相关研究提供参考。
图1.
