甲烷的干重整：热力学、动力学及催化剂积碳现象的研究

时间：2026年2月2日

来源：International Journal of Hydrogen Energy

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干法甲烷重整（DRM）中使用新型双功能Fe/C催化剂，通过热力学动力学分析及实验验证（TGA-GC），发现该催化剂显著降低活化能，提升CH4和CO2转化率及H2/CO产率，抗结焦性能与热力学预测一致，为可持续氢能和合成气生产提供新路径。

波兰华沙工业大学，化学与过程工程学院，瓦林斯基街1号（Warsaw University of Technology, Faculty of Chemical and Process Engineering, ul. Waryńskiego 1, Warsaw, Poland）

摘要

本研究探讨了使用新型双功能Fe/C催化剂进行甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）的性能，以促进可持续氢气和合成气的生产。DRM能够同时将两种主要的温室气体CH₄和CO₂转化为等摩尔的H₂和CO混合物，这种混合物适用于费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）和清洁燃料的生产。尽管具有潜力，但DRM受到高吸热性和催化剂积碳问题的制约，这会导致催化剂失活。本研究结合了热力学和动力学分析来评估催化剂性能并优化工艺流程。通过最小化吉布斯自由能（Gibbs free energy）来确定转化率、产物分布和碳生成的平衡限制，强调了温度、压力和原料组成的关键作用。实验研究采用热重分析（thermogravimetric analysis）结合气相色谱（gas chromatography）来评估动力学行为、H₂和CO的生成速率以及催化剂积碳情况。结果表明，Fe/C催化剂表现出更低的活化能、更高的CH₄和CO₂转化率以及更高的H₂和CO产率，优于大多数其他催化剂。对催化剂积碳现象进行了系统研究，发现其受反应物分压和温度的影响，结果与热力学预测一致。

引言

蒸汽甲烷重整（Steam Methane Reforming, SMR）仍然是生产合成气和氢气的主要工业技术。然而，随着对低碳燃料和基于氢气的能源载体需求的增加，人们对更可持续的甲烷转化途径的兴趣日益浓厚。因此，已经探索了几种替代工艺（见表1），包括甲烷干重整（DRM）、甲烷热解（Methane Pyrolysis, MP）和甲烷部分氧化（Methane Partial Oxidation, POM）。

在这些工艺中，DRM特别具有吸引力，因为它可以在适当的工艺条件下同时利用两种温室气体CO₂和CH₄，将其转化为等摩尔的H₂和CO混合物。这种合成气组成（H₂/CO ≈ 1）非常适合费托合成[1]和氧化醇生产[2]，同时也适用于合成二甲醚（dimethyl ether），这是一种日益重要的清洁燃料。

尽管具有这些优势，但DRM的大规模应用仍面临诸多挑战：该反应具有高度吸热性（见方程式（1）），比SMR更耗能（见方程式（2）），且工业性能受到碳生成和催化剂烧结的严重限制。最常用的催化剂是基于镍（Ni）和钴（Co）的催化剂[3]，其中镍因其低成本而尤为受欢迎。然而，镍容易发生烧结和快速积碳，这促使人们开发了含有钙（Ca）、钾（K）、镁（Mg）、铜（Cu）及其氧化物和过渡金属的改进型催化剂[3][4][5][6][7][8][9][10][11][12]。贵金属（如铑（Rh）、钌（Ru）、铂（Pt）也显示出潜力，但需要更高的操作温度[13]。

促进剂（promoters）的效果也得到了广泛研究。MgO可以提高催化剂的碱性和稳定性，并显著抑制碳生成[14]。CaO改性的氧化铝（CaO-modified alumina）也能抑制积碳[15]，而Ni/CaO–Al₂O₃催化剂在优化Ca/Ni比例的情况下表现出优异的长期稳定性和更高的活性[16][17][18]。总体而言，CaO改性的氧化铝催化剂优于未经改性的同类催化剂[21]。催化剂性能不仅取决于金属本身，还取决于金属-载体-促进剂之间的协同作用[22]，这种协同作用在双金属催化剂和负载在氧化铝或沸石材料上的催化剂中更为显著[23][24][25]。

铈（Ce）改性的Ni/Al₂O₃催化剂也表现出更好的DRM性能[26]，最佳CeO₂负载量可以提高活性并减少积碳，尤其是在加入少量氧气（O₂的情况下。目前还有许多其他促进剂、添加剂和催化剂结构正在被研究[27][28][29][30][31][32]。催化剂结构同样至关重要，因为积碳会堵塞传统载体的孔隙。结构化的催化剂（如泡沫、整体块和金属丝）可以降低压降、改善热传递并通常抑制积碳[33][34][35][36][37]。陶瓷膜反应器在运行过程中还能实现催化剂的连续再生[38][39][40][41][42]。

管理积碳的策略通常分为两条途径：（1）通过优化催化剂配方来防止积碳的形成；（2）分析积碳机制，以确定能够最小化碳积累的操作条件。催化剂再生通常通过氧化实现，这有助于保持其结构完整性[43][44][45]。积碳的形成强烈依赖于温度、CO₂/CH₄比例和催化剂类型[3,45]，并且涉及通过复杂途径形成的多种碳物种[45]。Ginsburg等人的工作确定了促进积碳的关键条件[46]，而大量研究提出了抑制积碳的方法[47][48][49][50][51][52][53][54]。

除了催化剂积碳问题外，理解DRM反应的动力学对于化学反应器的建模和设计也至关重要。多项研究探讨了不同催化剂上的DRM动力学。Bradford和Vannice[55]研究了负载在C、MgO、TiO₂和SiO₂上的镍基催化剂，确定了反应对CH₄和CO₂的级数，并从转化频率计算出了活化能。Song等人[56]研究了活性炭（Activated Carbon, AC）上的DRM反应，发现CH₄和CO₂的转化率受温度（850–1050°C）和反应物分压的显著影响，幂律速率方程能够准确预测反应速率。

Xu等人[57]评估了未经改性和经过化学处理的活性炭催化剂，发现AC-NaNO₃可以抑制积碳，而AC-HNO₃则促进CH₄的裂解。Özkara-Aydınoglu和Aksoylu[58]研究了双金属Pt–Ni/Al₂O₃催化剂上的DRM反应，分析了反应动力学和表面机制，并评估了反应物分压的影响。Pino等人[59]研究了Ce_0.70La_0.20Ni_0.10O_2-δ催化剂，用经验幂律速率方程拟合实验数据。

Iyer等人[60]研究了钴钨η-碳化物材料作为DRM催化剂前体的性能，考察了500–600°C下的反应情况。Paksoy等人[61]获得了5%Co–2%Ce/ZrO₂和10%Co–2%Ce/ZrO₂催化剂上的幂律动力学表达式，发现有限的CH₄活化程度和较低的Co负载会导致ZrO₂表面氧积累，从而增加CO₂的活化能。

虽然动力学研究对于预测反应速率和反应器建模至关重要，但热力学分析可以确定转化率、产物分布和碳生成的基本限制。因此，准确预测不同条件下的平衡气体组成和固体碳产量对于工艺优化、放大生产和环境影响评估至关重要。为此，通常采用吉布斯自由能最小化方法[62][63][64][65][66]。

本研究属于欧盟TITAN项目的一部分，该项目研究了一种新型双功能Fe/C催化剂，该催化剂具有高效的微波能量吸收能力，并通过碳壳层提供催化活性[67]。虽然TITAN项目主要关注沼气的综合利用，但我们的研究专门聚焦于沼气的主要成分——甲烷及其通过干重整的转化。通过以CH₄和CO₂为原料，本文评估了这种Fe/C催化剂生产合成气的潜力，为可持续的氢气和燃料生产策略做出了贡献。