通过糖酵解产生的多元醇将PET废弃物转化为高性能聚氨酯改性沥青：性能优化与可持续性评估

通过乙二醇解法回收PET生成rPET聚醚，部分替代石油基PTMG-2000，优化羟基取代比例和加工参数，评估物理性能、流变性能和环境影响，发现37%羟基取代、120℃混合10分钟，在35%-65% modifier content下，rP-PUMA低温弹性（89.8cm）和高温稳定性（132℃）显著优于传统PUMA（45.4cm/46℃），并实现年处理1610瓶/吨沥青的PET回收，成本降低12%。

孙国强|约翰·马修斯·凯洛梅|李天帅|胡明军|程龙|刘双旭

北京工业大学交通工程重点实验室，中国北京100124

摘要

为了解决聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物的积累问题以及对石油的依赖，本研究通过醇解将消费后的PET转化为可回收的多元醇（rPET），并用于开发高性能的再生PET基聚氨酯改性沥青（rP-PUMA）。rPET通过羟基（-OH）替代部分取代了基于石油的聚四亚甲基二醇（PTMG-2000）。系统地确定了理想的羟基替代比例、加工参数，并评估了改性剂含量对物理性能、流变性能、环境效益和经济影响。结果表明，当羟基替代比例为37%，在120°C下混合10分钟时，可以在rP-PU网络的完整性和链流动性之间达到最佳平衡；在5°C时具有60厘米的延展性，在35%的rP-PU含量下软化点超过60°C。在35%~65%的改性剂含量范围内进行的性能测试显示，rP-PUMA在低温下的柔韧性（89.8厘米）优于传统的聚氨酯改性沥青（PUMA，45.4厘米），同时具有优异的高温稳定性（软化点高达132°C）。这种增强的柔韧性归因于rP-PUMA的异质软段结构。流变分析表明，在35%~55%的改性剂含量范围内，rP-PUMA比PUMA更敏感于温度变化，但在65%的改性剂含量下两者相当，因为相转化形成了一个对温度不敏感的聚合物富集网络。可持续性和成本评估证明了rP-PUMA的可行性：每吨粘合剂可利用约1,610个PET瓶子，与PUMA相比平均降低了12%的材料成本。本研究强调了减少PET废物和降低对不可再生多元醇依赖的双重好处，为废物管理中的循环经济实践提供了可持续的途径，并为高性能粘合剂的应用提供了可行的方法。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球生产量最大的聚合物之一，每年制造的瓶级PET超过7000万吨。然而，其中不到10%得到了有效回收[1]。因此，大部分消费后的PET废物被填埋或焚烧，由于PET的高化学稳定性和抗自然降解性，这显著加剧了环境污染和温室气体排放[2],[3]。这些固有特性使得PET难以通过常规的废物处理流程进行管理，从而促使人们大力研究能够将其转化为功能性产品以用于先进应用的额外高价值化学回收策略[4],[5],[6]。

在化学回收方法中，醇解已成为将大量PET废物转化为有价值的寡聚多元醇的主要策略[7],[8],[9]。与通常会导致聚合物降解和性能损失的机械回收不同，醇解在180~240°C的温度范围内将PET分解为多元醇，回收效率超过90%，并产生具有与石油衍生多元醇相当功能的羟基终止多元醇[10],[11],[12]。这些PET衍生的多元醇已被证明是聚氨酯合成和其他增值材料的有效原料，反映了材料工程中向循环聚合物资源利用的广泛转变[13],[14],[15]。

另一方面，基础沥青的性能不佳限制了其在特殊路面中的应用，加上全球可持续性目标，增加了对可持续沥青改性的需求，从而推动了将回收聚合物（如废塑料）整合到沥青改性中的研究[3],[9],[16]。最近的研究表明，包含PET和其他塑料的塑料改性沥青系统通常在抗车辙性和疲劳寿命方面比未改性的粘合剂提高了25%~30%。然而，在许多情况下，如果没有化学整合策略，仍存在相分离和低温性能等问题[17],[18],[19],[20],[21],[22]。这些发现表明，虽然塑料废物的加入可以提供机械上的好处，但要实现一致的性能提升，很大程度上取决于解决兼容性和粘合剂均匀性问题。

聚氨酯改性沥青（PUMA）系统因其能够在沥青基质中形成三维网络而受到越来越多的关注，从而比许多传统聚合物改性剂更有效地提高弹性、抗疲劳性和老化稳定性[23],[24],[25]。先前关于原位聚合PU改性沥青的研究表明，与纯沥青相比，优化后的PU含量（6%~10%）可以改善机械和热性能。然而，当使用较高含量的改性剂时，储存稳定性和加工条件仍然是一个挑战[26]。这些努力突显了工程化学物质（如反应性聚氨酯）在克服简单混合改性中常见限制方面的价值。

尽管取得了这些进展，但大多数将醇解PET用于沥青改性的研究都集中在低至中等改性剂含量（<10%~15%）上，而对高含量系统的相关定量探索有限[27]。使用微粉化PET作为沥青添加剂的研究显示，在提高抗车辙性和耐湿性方面具有潜力。然而，对于其他性能指标（如低温开裂、相形态及其背后的机制）的影响，在较高改性剂含量应用中的报道较少[28]。

进一步复杂化这一问题的是，许多关于塑料改性的研究主要关注整体机械指标，而没有详细分析化学兼容性、相相互作用，或者反应性网络（例如聚氨酯交联）在高含量下的影响。例如，干法处理的PET添加物（作为5%~15%的骨料替代品）可能会改善某些混合物性能，但由于缺乏与粘合剂基质的化学相互作用，常常导致粘合剂-塑料粘附性差和长期耐久性不一致[18]。同样，湿法处理的塑料改性（作为粘合剂改性剂）可以改善粘合剂均匀性，但通常需要复杂的加工条件，并且无法充分利用PET副产品的全部化学功能。

在PET醇解的背景下，虽然先前的研究表明，在低含量（约10%）下将醇解PET多元醇加入PUMA系统中可以改善高温和低温性能以及抗氧化老化性能，但这些多元醇在高改性剂含量系统（20%~60%）中的适用性尚未得到系统评估。高含量的PUMA系统对于需要优异机械性能和耐久性的特殊基础设施应用至关重要，然而PET衍生多元醇对这些系统中交联、相形态、热响应和粘合剂流变性的影响仍知之甚少[27],[29],[30],[31]。

此外，现有的研究往往强调基于质量的替代策略，而没有考虑控制聚氨酯网络形成的反应性羟基组的化学计量平衡，而这直接影响长期性能特性。这种忽视限制了将实验室发现转化为可扩展的高性能材料的能力，而在实际应用中，性能和可持续性都是至关重要的。

为了解决这些挑战，本研究探讨了高含量再生PET基聚氨酯改性沥青（rP-PUMA）系统的开发和优化，其中醇解PET多元醇通过羟基（-OH）功能替代部分取代了基于石油的聚四亚甲基二醇（PTMG-2000）。rPET多元醇是通过化学回收废弃PET并通过醇解产生的，-OH替代比例范围为25%~75%。本研究旨在确定在保持回收含量的同时平衡机械性能和热性能的最佳替代比例，并系统评估改性剂含量对相演变、PET多元醇基聚氨酯（rP-PU）交联以及流变行为的影响，与传统基于石油的PUMA系统进行比较。采用传统的物理测试来确定最佳的羟基替代比例和加工条件，同时利用形态分析和流变表征来评估改性剂含量的影响。此外，本研究还结合了定量可持续性和材料成本评估与性能优化，提供了高含量rP-PUMA大规模可行性的全面评估。这种综合方法使rP-PUMA成为一种高性能、环保的可持续交通基础设施材料。整个研究工作流程如图1所示。

部分内容片段

原生沥青

本研究中使用的70#渗透级原生沥青购自河北新海化工集团。其物理性能如下：软化点为46°C，25°C时的渗透值为68.5（0.1毫米），15°C时的延展性大于100厘米。

试剂

用于废弃PET醇解的试剂和材料是聚乙二醇（PEG-600）和醋酸锌，均购自上海麦克林生物科技有限公司。消费后的PET水瓶（500毫升）也被用于实验。

最佳羟基替代比例的确定

本节评估了用醇解PET多元醇（rPET）部分替代基于石油的聚四亚甲基二醇（PTMG-2000），以确定在保持粘合剂性能与可持续性目标之间平衡的最佳羟基（-OH）替代水平。选择延展性（5°C）和软化点测试作为关键性能指标，代表改性粘合剂的低温柔韧性和高温稳定性。评估在固定条件下进行

结论

本研究通过将废弃PET醇解为醇解PET多元醇（rPET），并将其通过部分替代PTMG-2000的功能基团（-OH）整合到高度改性的聚氨酯沥青中，开发并系统评估了一种新型的高性能再生PET基聚氨酯改性沥青（rP-PUMA）粘合剂。进行了一系列评估，以确定羟基替代比例和加工条件。

CRediT作者贡献声明

刘双旭：写作——审稿与编辑、软件处理。程龙：写作——审稿与编辑、验证、监督、软件处理。胡明军：写作——审稿与编辑、数据整理。李天帅：写作——审稿与编辑、验证、形式分析。约翰·马修斯·凯洛梅：写作——初稿撰写、可视化、实验研究。孙国强：写作——初稿撰写、资源协调、项目管理、方法论设计、概念构思

数据可用性

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利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52108390）的支持。