基于密度泛函理论（DFT）计算和实验的催化剂设计：用于挥发性有机化合物（VOCs）光热裂解的金属氧化物催化剂

时间：2026年2月3日

来源：Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

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光热催化协同降解挥发性有机化合物（VOCs）的研究。通过密度泛函理论（DFT）计算建立五种金属氧化物（CeO₂、MnO₂、CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄）的表面模型，筛选出热力学稳定且活性优异的晶面（CeO₂(111)、MnO₂(211)等），合成CeMnOx双金属催化剂。实验表明该催化剂在600 mW/cm²光照下，氯苯（CB）完全降解温度为160℃，较传统热催化降低80℃。DFT揭示了氧空位形成与光热协同机制，电子杂化与能带结构优化增强活性氧（·OH）的氧化能力，为温和条件VOCs降解提供新策略。

朱玉雪|梁文军|张子瑞|魏家辉|陶倩宇|冯斌|康如宁

北京工业大学环境科学与工程学院区域空气污染控制重点实验室，中国北京100124

摘要

光热催化作为一种提高挥发性有机化合物（VOCs）处理能效的有效策略，受到了广泛关注。然而，如何合理设计光热催化剂以实现VOCs的高效降解，是目前一个既具有吸引力又具有挑战性的目标。密度泛函理论（DFT）的计算可以帮助实验人员对催化材料进行全面评估，从而指导催化剂的有针对性和高效设计。因此，建立了五种金属氧化物的不同表面模型，并通过计算表面形成能、氯苯（CB）的吸附能和功函数，确定了具有热稳定性和优异内在活性的材料，如CeO₂（111）、MnO₂（211）、CuO（111）、Fe₂O₃（104）和Co₃O₄（311）。上述五种金属氧化物是通过控制晶面的生长方向合成的。通过催化性能测试和表征，发现由CeO₂和MnO₂复合而成的双金属催化剂同时具备低温活性和光热转化性能。在600 mW/cm²的辐照下，CeMnO_x对CB的完全转化温度为160 ℃（即炉温），比热催化方法的转化温度低80 ℃。Ce和Mn的轨道杂化影响了材料的电子排列和能级分布。增加的Mn³⁺含量使配位环境更加不均匀，促进了氧空位的形成，增强了氧的活化能力和对CB的吸附。此外，宽化的带隙结构提高了光激发载流子的利用率，热电子传输机制增强了·OH的键断裂和深度氧化过程，使其在光热协同作用下表现出更优异的性能。本研究提出了一种基于DFT的实验方法，为在温和条件下降解VOCs提供了新的策略。

引言

当前，工业化和城市化的快速发展导致能源消耗持续增加，由此产生的复合污染对环境造成了严重影响[1]。挥发性有机化合物（VOCs）作为典型的空气污染物，来源广泛、种类繁多，使其处理变得非常具有挑战性。特别是高毒性和稳定性的Cl-VOCs，需要更多的能量才能降解[2]。尽管热催化技术是目前常用的处理方法，许多学者也致力于开发具有高催化活性、低反应温度和低成本的催化剂，但长期运行过程中的能源消耗仍然相对较高[3]、[4]。光热催化是一种新兴的耦合技术，它能够利用太阳能和热能，在更温和的条件下促进反应，显著提高VOCs处理的能效[5]、[6]。

光热催化不仅仅是光效应和热效应的简单结合；而是一种协同驱动的过程。其作用机制主要包括：1）光驱动的热反应；2）热辅助的光催化；3）光热共催化[7]、[8]、[9]。理想的光热共催化剂材料不仅要能够利用光生载流子驱动反应，还要能够高效地将光转化为热能，从而减少额外的能量输入，显著降低活化能[10]、[11]。由于VOCs的光热催化仍处于从基础研究向实际应用过渡阶段，仍存在一些问题，如反应过程中光学效应和热效应的定义不明确、活化温度较高以及光谱利用率较低[12]。传统光催化剂的热效应不明显，并且受到半导体带结构的限制，只能利用太阳光谱的紫外区域[13]。因此，用于VOCs的光热催化材料主要由金属氧化物和贵金属体系组成。其中，金属氧化物具有合成简单、热稳定性高和光谱吸收范围广的优点。此外，它们优异的储氧能力便于进行表面调控，这一点受到了广泛关注[14]、[15]。合理设计光热催化剂无疑是一个极具吸引力的目标。然而，由于不同晶体结构对催化反应的影响不同，可能会导致实验研究中的资源浪费。密度泛函理论（DFT）是一种用于研究多体系统电子结构的计算量子力学方法。基于这一理论，可以揭示催化材料在原子和电子层面的内在性质，并预测其性能。结合实验验证，可以选择合适的催化剂并制定合理的设计方案[16]、[17]。然而，此类研究目前还较为罕见。此外，可以通过计算带结构和态密度来评估催化剂的吸光能力[18]、[19]。缺陷的形成能可以用来预测不同结构的热稳定性，而吸附行为和电荷转移可以揭示催化反应机制[20]、[21]。这些性质在光热催化反应中具有重要的指导意义。

因此，选择了五种金属氧化物（CeO₂、MnO₂、CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄）进行评估，因为它们对VOCs具有有利的热效应，且暗色材料可以拓宽光吸收范围，利用红外光的热效应实现高效的光热转化[22]、[23]、[24]。催化剂的暴露晶面决定了表面原子的排列和配位环境，从而影响反应物的吸附强度和反应能垒，最终决定了催化剂的内在活性。由于晶体结构的差异，每种氧化物的活性晶面也不同[25]。通过为每种材料建立不同的表面模型并计算其表面形成能、吸附能和功函数，选择了热稳定性高且更有利于反应动力学的晶体结构[26]、[27]。随后，对这些材料进行了专门合成，并测试了它们的热催化和光热催化性能。此外，氧空位的形成能有助于评估它们的内在氧化还原能力。结合DFT计算和实验结果，合成了CeMnO_x复合材料，并证明了其在光热催化中的显著性能。最后，通过一系列表征方法分析了材料的结构与功能之间的关系以及反应机制。基于DFT辅助的实验设计方法加速了高性能光热催化剂的发展，为在温和条件下降解VOCs提供了新的思路。