随着抗生素等药物污染物的不断增加,这一问题已成为一个严重的全球性挑战,其影响超过了众多传统工业污染物的历史影响[[1], [2], [3]]。四环素类抗生素(TCs)因其在临床医学和集约化农业中的广谱抗菌作用而备受重视,但由于不可生物降解的废物排放以及传统处理设施的局限性,它们逐渐渗入全球水系统[4]。这些抗生素在环境中的持久存在形成了一个恶性循环:不仅对水生生物造成急性和慢性毒性,还促进了抗生素抗性基因的传播和水平转移[5,6]。这一现象严重削弱了我们的抗菌武器库的有效性,构成了一个缓慢发展的公共卫生危机。
目前检测四环素类抗生素的主要方法包括高效液相色谱(HPLC)、酶联免疫吸附测定(ELISA)、微生物检测方法和电化学传感技术[7]。尽管这些方法应用广泛,但每种方法在实际应用中都存在局限性。HPLC虽然灵敏度较高,但受限于对复杂仪器的依赖、较长的分析时间和繁琐的样品预处理步骤[8];ELISA虽然操作便捷,但易受交叉反应干扰且抗体稳定性不足[9];微生物检测方法虽然成本较低,但检测周期长、特异性差、准确性受限,无法满足快速分析的需求[10];电化学传感技术虽然前景广阔,但经常面临电极污染和信号重复性不佳的问题[11]。这些缺点严重阻碍了这些技术在需要现场快速检测和大规模筛查的应用。因此,迫切需要开发能够准确、快速、可靠地检测复杂环境和生物样品中微量TCs的先进分析技术。
发光配位聚合物(CPs)在传感材料研究领域处于前沿。它们的优势在于其可设计的结构、内在的孔隙性和可调的光物理性质[[12], [13], [14], [15]]。引入d10金属中心(如Cd(II))是一种公认的构建具有优异发光性能CPs的方法,这些金属中心通过其多样的配位能力以及基于配体或电荷转移的发射机制,对客体分子具有高度敏感性[16]。尽管如此,具有特定结构和功能的CPs的从头设计仍是晶体工程中的核心挑战。结晶过程受到多种合成因素的影响[[17], [18], [19]],如溶剂极性[20,21]、温度[22,23]和反离子的性质[24,25]。这种复杂的依赖性既带来了挑战,也为从相同的基本构建单元引导分子自组装形成不同拓扑结构提供了机会。
基于这些考虑,本研究致力于设计出具有优异TCs检测能力的发光Cd(II)基CPs。我们使用了一种刚性的、多官能团的配体4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-4,2′:6′,4″-三吡啶(Hcpt),详细研究了其与Cd(II)盐的溶剂热配位行为。通过精确控制合成参数(特别是溶剂组成和反离子(Cl- vs. NO3-),成功合成了两种新型CPs:[Cd(cpt)2(H2O)]ₙ (1)和[Cd(cpt)2]ₙ (2)。全面的结构分析表明,合成条件的微小变化会导致截然不同的结构形成:CP1形成二维sql网络,而CP2形成三维bey拓扑结构。这种结构差异凸显了自组装对反应条件的极端敏感性。更重要的是,CP1和CP2均表现出优异的荧光检测性能,具有出色的选择性和抗干扰能力。机制研究表明,观察到的荧光淬灭效应源于动态淬灭机制。凭借其优异的荧光特性,CP1和CP2可作为真实牛奶样品中DOX和TCs的有效多功能传感器。这项工作不仅提供了有前景的传感器材料,还为合成参数在功能性CPs设计中的作用提供了基础性见解。