从二维到三维:基于条件的拓扑多样性Cd(II)-CPs合成,用于选择性检测四环素类抗生素

时间:2026年2月3日
来源:Journal of Molecular Structure

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新型镉(II)配位聚合物对四环素类抗生素的荧光传感及结构工程研究

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Juan Song|梁张|周佳米|周云龙|吴淼|段博峰
陕西科技大学化学与环境科学学院催化关键实验室,中国汉中723001

摘要

本文通过溶剂热法合成了两种新型镉(II)配位聚合物([Cd(cpt)2(H2O)]ₙ (1)和[Cd(cpt)2]ₙ (2))。结构分析表明,CP1形成了二维sql网络,而CP2采用了三维bey拓扑结构。这两种对水稳定的聚合物可作为有效的四环素类抗生素(TCs)荧光传感器,对四环素(TC)、氯四环素(CTC)和多西环素(DOX)表现出显著的荧光淬灭效应。具体而言,对于DOX,CP1的检测限(KSV)为6.15×103 M-1,检测浓度(LOD)为4.31 μM;对于CTC,CP2的KSV为6.02×103 M-1,LOD为3.82 μM,所有检测限均处于低微摩尔范围内。此外,这些聚合物已成功应用于实际牛奶样品中的TCs检测。本研究为传感器材料的发展提供了有前景的成果,并为基于结构的晶体工程提供了新的见解。

引言

随着抗生素等药物污染物的不断增加,这一问题已成为一个严重的全球性挑战,其影响超过了众多传统工业污染物的历史影响[[1], [2], [3]]。四环素类抗生素(TCs)因其在临床医学和集约化农业中的广谱抗菌作用而备受重视,但由于不可生物降解的废物排放以及传统处理设施的局限性,它们逐渐渗入全球水系统[4]。这些抗生素在环境中的持久存在形成了一个恶性循环:不仅对水生生物造成急性和慢性毒性,还促进了抗生素抗性基因的传播和水平转移[5,6]。这一现象严重削弱了我们的抗菌武器库的有效性,构成了一个缓慢发展的公共卫生危机。
目前检测四环素类抗生素的主要方法包括高效液相色谱(HPLC)、酶联免疫吸附测定(ELISA)、微生物检测方法和电化学传感技术[7]。尽管这些方法应用广泛,但每种方法在实际应用中都存在局限性。HPLC虽然灵敏度较高,但受限于对复杂仪器的依赖、较长的分析时间和繁琐的样品预处理步骤[8];ELISA虽然操作便捷,但易受交叉反应干扰且抗体稳定性不足[9];微生物检测方法虽然成本较低,但检测周期长、特异性差、准确性受限,无法满足快速分析的需求[10];电化学传感技术虽然前景广阔,但经常面临电极污染和信号重复性不佳的问题[11]。这些缺点严重阻碍了这些技术在需要现场快速检测和大规模筛查的应用。因此,迫切需要开发能够准确、快速、可靠地检测复杂环境和生物样品中微量TCs的先进分析技术。
发光配位聚合物(CPs)在传感材料研究领域处于前沿。它们的优势在于其可设计的结构、内在的孔隙性和可调的光物理性质[[12], [13], [14], [15]]。引入d10金属中心(如Cd(II))是一种公认的构建具有优异发光性能CPs的方法,这些金属中心通过其多样的配位能力以及基于配体或电荷转移的发射机制,对客体分子具有高度敏感性[16]。尽管如此,具有特定结构和功能的CPs的从头设计仍是晶体工程中的核心挑战。结晶过程受到多种合成因素的影响[[17], [18], [19]],如溶剂极性[20,21]、温度[22,23]和反离子的性质[24,25]。这种复杂的依赖性既带来了挑战,也为从相同的基本构建单元引导分子自组装形成不同拓扑结构提供了机会。
基于这些考虑,本研究致力于设计出具有优异TCs检测能力的发光Cd(II)基CPs。我们使用了一种刚性的、多官能团的配体4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-4,2′:6′,4″-三吡啶(Hcpt),详细研究了其与Cd(II)盐的溶剂热配位行为。通过精确控制合成参数(特别是溶剂组成和反离子(Cl- vs. NO3-),成功合成了两种新型CPs:[Cd(cpt)2(H2O)]ₙ (1)和[Cd(cpt)2]ₙ (2)。全面的结构分析表明,合成条件的微小变化会导致截然不同的结构形成:CP1形成二维sql网络,而CP2形成三维bey拓扑结构。这种结构差异凸显了自组装对反应条件的极端敏感性。更重要的是,CP1和CP2均表现出优异的荧光检测性能,具有出色的选择性和抗干扰能力。机制研究表明,观察到的荧光淬灭效应源于动态淬灭机制。凭借其优异的荧光特性,CP1和CP2可作为真实牛奶样品中DOX和TCs的有效多功能传感器。这项工作不仅提供了有前景的传感器材料,还为合成参数在功能性CPs设计中的作用提供了基础性见解。

材料与仪器

所有化学品和试剂均从商业渠道购买,使用前无需进一步纯化。晶体结构采用BRUKER SMART APEX-IICCD X射线单晶衍射仪进行测量。元素分析(C, H, N)使用Vario EL III元素分析仪完成。红外光谱在Bruker EQUINOX55光谱仪上以KBr颗粒的形式在4000-400 cm-1范围内记录。荧光光谱在Hitachi F-4500荧光分光光度计上室温下进行。

[Cd(cpt)2(H2O)]n (1)的结构描述

单晶X射线衍射分析显示,CP1属于单斜中心对称空间群。一个不对称单元包含四个配体和一个水分子。其中,中心离子Cd(II)与两个配体上的四个羧基氧原子(O4A, O4B, O5A, O5B)、两个配体上的吡啶基氮原子(N7A, N7B)以及一个水合配体(O2)配位,形成了七配位几何构型(图1a)。

结论

总之,本研究通过巧妙调整关键反应参数(包括金属盐反离子(Cl⁻ vs. NO₃⁻)、溶剂组成和温度),从相同的有机连接剂合成了两种不同的配位聚合物CP1(二维sql网络)和CP2(三维bey拓扑结构)。结果表明,合成路径的控制对配位驱动的自组装结果具有重要影响。所合成的CPs表现出优异的水稳定性和功能性。
致谢
作者感谢陕西省化学与生物学基础科学研究项目(23JHQ073)的财政支持。
CRediT作者贡献声明
Juan Song:撰写 – 审稿与编辑;撰写 – 初稿。Liang Zhang:指导;正式分析。Jia-Mi Zhou:方法学;正式分析。Yun -Long Zhou:指导。Miao Wu:实验研究;正式分析。Bo-Feng Duan:验证;实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

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