源自多酚启发型粘性纳米粒子的三元网络：纳滤分离效率及膜使用寿命结束后的再生潜力

纳滤膜寿命终止后通过构建鞣酸-聚乙烯醇-铁离子三元网络实现再生，该网络通过氢键和铁离子配位形成稳定结构，孔隙直径缩小至0.674纳米，二价盐分离因子达54.5，长期运行中盐分截留率保持97.3%，抗污染性能提升45%。

严佳颖|王盼盼|曹颖|朱金龙|金星妍|李鲁伟|吴传东|张浩|谢慧|马军

中国哈尔滨工业大学环境学院城市农村水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 150090

摘要

纳滤（NF）膜技术在水质净化中起着关键作用，但商用膜会随着时间的推移而退化，最终达到使用寿命（EOL）并需要昂贵的更换，这加剧了环境废物问题。本文提出了一种新的策略，通过构建稳定的三元交联网络来再生EOL NF膜，该网络结合了单宁酸（TA）-聚乙烯醇（PVA）自组装粘性颗粒的粘附特性及其与Fe³⁺的金属配位效应。通过原子力显微镜（AFM）和石英晶体微天平-耗散（QCM-D）测量研究了粘性颗粒的粘附过程和Fe³⁺的交联过程，揭示了TA-PVA-Fe三元网络的形成机制。与二元网络相比，TA-PVA-Fe三元网络的孔径显著减小（分子量截留值（MWCO）= 399 Da，平均直径（d_adv）= 0.674 nm），从而提高了单价/二价盐的分离性能（Cl^-/SO₄−分离因子达到54.5）。再生后的TA-PVA-Fe EOL NF膜在长时间运行中仍表现出优异的Cl^-/SO_{4分离能力，Na2SO4的截留率保持在97.3 ± 0.7%，NaCl的截留率为29.6 ± 0.5%。此外，该膜还具有优异的抗污染性能，在有机污染物挑战下，通量下降幅度比TA-Fe膜降低了45%以上。这些发现凸显了这种环保方法在回收EOL膜和推进可持续水处理技术方面的潜力。}

引言

膜技术已成为现代水处理的基石，因其可靠性、操作稳定性和能源效率（Park等人，2017；Werber等人，2016）。然而，纳滤（NF）膜会受到实际污染物的不可逆污染，以及剧烈物理或化学清洗造成的结构损伤，导致渗透通量、选择性逐渐下降，最终达到使用寿命（Chen等人，2025）。传统上，对报废（EOL）膜的处置会带来环境风险，包括焚烧或填埋过程中释放有毒气体和微塑料（Grossi等人，2024a；Grossi等人，2024b；Lawler等人，2015）。因此，开发可持续的EOL膜回收策略不仅可以延长其使用寿命和降低制造成本，还符合水基础设施的循环经济原则（Chen等人，2025）。

已经探索了几种再生EOL膜的方法。化学氧化或超声波处理可以有效去除膜孔中的污染物，但这些方法往往会导致聚酰胺选择性层的降解和孔结构的扩大，使EOL反渗透（RO）或NF膜变成性能较低的超滤（UF）或微滤（MF）膜（Morales等人，2025；Tian等人，2022）。为了恢复高截留性能，已经利用界面聚合（IP）反应在清洁后的EOL膜基底上创建新的聚酰胺选择性层（Dai等人，2021a；Dai等人，2021b；Wang等人，2022）。然而，IP过程需要危险的有机溶剂、严格的反应条件和昂贵的设备，限制了其可扩展性和实际应用（Chen等人，2025）。另一种方法是逐层组装，这是一种无溶剂的途径，但通常需要多次沉积聚阴离子-聚阳离子对才能实现足够的盐分截留，使得过程耗时且复杂（Cui等人，2023；Moradi等人，2024）。因此，迫切需要一种简单、快速且环保的方法来再生具有高分离性能的EOL NF膜。

受生物启发的涂层提供了一个有前景的替代方案。多巴胺（PDA）因其普遍的粘附性而被用于EOL膜的再生（Alkhouzaam和Khraisheh，2024；Cui等人，2023；Tian等人，2023）。然而，多巴胺缓慢的自聚合速率（约24小时）和高成本（约200美元/千克）使其不太适合大规模应用（Wang等人，2022）。作为回应，基于单宁酸（TA）和铁离子（Fe³⁺）的金属-酚网络（MPNs）作为一种可扩展、低成本且无毒的膜功能化平台应运而生（Ejima等人，2013；Lin等人，2021；Song等人，2023）。据报道，TA-Fe复合物可以形成密度高的亚2纳米纳米膜，分子量截留值（MWCO）低至约390 Da，Na₂SO₄的截留率超过90%（Lin等人，2018；Liu等人，2021；Xiao等人，2020a）。此外，TA–Fe涂层通过定制的表面化学性质显示出对疏水性微量有机污染物（TrOCs）的增强去除能力（Shen等人，2019；Guo等人，2019）。尽管有这些进展，TA和Fe³⁺之间的快速配位动力学往往导致膜生长控制不佳，从而产生不均匀的孔结构、表面缺陷以及在高压操作下的机械稳定性不足（Kinfu等人，2025；Zhou等人，2023；Zhou等人，2025）。此外，在高压操作条件下的结构稳定性仍然是一个挑战。

为了解决这些挑战并推进可持续的膜回收，我们提出了一种新的TA-聚乙烯醇（PVA）-Fe三元网络用于EOL NF膜的再生。PVA是一种生物相容性高、成本低且富含羟基的聚合物，可以通过广泛的氢键和超分子相互作用与TA形成坚固的水凝胶（Lee等人，2020）。这种TA-PVA水凝胶具有出色的机械强度、膨胀稳定性和水下粘附性——这些性质被应用于创可贴、油水分离和抗污染涂层（Bai等人，2021；Gao等人，2021；Gao等人，2021；Lee等人，2020；Zhang等人，2025）。重要的是，长链PVA分子的加入预计可以调节TA-Fe复合物的组装动力学，从而更精细地控制孔结构并提高选择性。

在这项工作中，我们系统地研究了（i）TA-PVA“粘性”纳米颗粒的粘附行为以及（ii）控制三元网络形成的Fe³⁺介导的交联机制。所得的TA-PVA-Fe三元网络涂层层在表面形态、化学组成、润湿性、表面电荷和孔径方面进行了全面表征。在不同操作条件下评估了其对单价和二价盐的选择性。最后，将三元网络应用于实际EOL NF膜的再生，并通过抗污染测试和长时间过滤稳定性评估了其实用性。这项研究不仅阐明了快速、非聚酰胺TA-PVA-Fe涂层的形成和分离机制，还为EOL膜的回收和先进的水处理提供了一条可扩展和可持续的途径。

材料

聚醚砜（PES，GCUF0202，分子量截留值（MWCO）= 20,000）超滤膜购自中国厦门的Guochu科技有限公司。聚乙烯醇（PVA，平均聚合度：1750 ± 50）购自中国天津的Guangfu科技有限公司。单宁酸（TA，ACS试剂，MW=1701.2），FeCl₃·6H₂O（AR，99%），聚乙二醇（PEG，MW = 200、400、600、800Da），腐殖酸（HA，≥90%），海藻酸钠（SA，AR），牛血清白蛋白（BSA，≥96%），MgSO₄（AR）

TA-PVA-Fe膜的形态表征

SEM结果显示，制备的膜之间存在明显的形态差异。二元系统，包括TA-Fe（图2a）、PVA-Fe（图S1a）和TA-PVA（图S1b），在PES膜表面形成了薄而相对光滑的涂层层。相比之下，TA-PVA-Fe三元系统产生了大量均匀分布在膜表面的纳米颗粒（图2d），表明纳米颗粒的形成需要所有三种成分的共同存在。

结论

本研究提出了一种通过在膜表面原位生长TA-PVA自组装粘性颗粒和Fe³⁺交联来构建三元水凝胶网络的新方法。通过AFM和QCM-D测量研究了TA-PVA-Fe三元网络的形成过程。由氢键和配位键构成的TA-PVA-Fe三元网络的孔径更小（MWCO = 399 Da，d_adv = 0.674 nm），优于TA-Fe、PVA-Fe或TA-PVA二元网络。TA-PVA-Fe膜表现出更高的

CRediT作者贡献声明

严佳颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析。王盼盼：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取，概念化。曹颖：撰写 – 审稿与编辑，研究。朱金龙：研究。金星妍：研究。李鲁伟：研究。吴传东：研究。张浩：验证，研究。谢慧：研究。马军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金提供

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52270003，L2324217）、中国国家重点研发计划（2024YFC3810901-04）、城市农村水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（编号2025DX30）以及重庆市技术创新与应用发展重点项目（CSTB2023TIAD-KPX0092，CSTB2023TIAD-KPX0080）的财政支持。