超疏水涂层机械耐久性的提升:采用PVDF和疏水性Fe₂O₃纳米颗粒的底层-面层涂层策略

时间:2026年2月4日
来源:Journal of Industrial and Engineering Chemistry

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采用底漆-面漆策略制备了新型耐久超疏水涂层,环氧树脂底漆增强与基材结合,PVDF基面漆承载纳米结构实现接触角151°,经1000次磨损、400℃高温及120小时强碱浸泡仍保持超疏水性能,解决了机械强度与低表面能的矛盾。

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王玉英|焦宣|吴斌瑞|杨圆圆|李家豪|陈万波|陈曦|杨尧龙|刘航航|傅飞燕
中国三峡大学生物与制药科学学院天然产物研究与发展湖北省重点实验室,宜昌443002,中华人民共和国

摘要

超疏水表面因其卓越的防污和自清洁性能而受到广泛认可,适用于多种应用。然而,其脆弱的微纳结构容易受到机械损伤,导致超疏水性逐渐丧失。为了解决这一限制,本文提出了一种新型超疏水涂层,通过底漆-面漆策略实现了良好的机械稳定性。该涂层由氟碳树脂/疏水氧化铁纳米颗粒组成的顶层构成,与环氧基粘合剂底层结合。这种设计提供了优异的液体排斥性(接触角>150°),并增强了基材的附着力。所得涂层表现出出色的耐久性,即使在经过大量磨损(超过1000次循环)、高温暴露(400°C)和长时间浸入强碱性环境(超过120小时)后仍能保持超疏水性。本研究提出了一种简单而有效的方法,用于制备在恶劣条件下仍能保持长期自清洁和防污性能的耐用超疏水涂层。所开发的系统在需要强大表面功能的场景中具有广泛的应用潜力。

引言

工业设备应用面临来自环境表面污染的严重挑战,尤其是由灰尘和酸雨引起的污染[1],[2]。这种污染会严重损害设备的完整性,导致维护成本增加和服务寿命缩短。因此,开发防污材料对于应对这些挑战至关重要[3],[4]。受莲叶效应的启发,超疏水表面引起了广泛的研究关注[5],[6],[7],[8]。它们的疏水性源于微纳结构与低表面能材料之间的协同作用[9],[10],[11]。这种配置在这些微纳结构中捕获了一层空气,形成了固-液-气三相界面,防止污染物直接接触基材表面[12],[13],[14],[15]。因此,超疏水表面在多种应用中展现出巨大潜力,包括防冰[16],[17],[18],[19],[20],耐腐蚀[21],[22],[23],[24],[25],以及自清洁[27],[28],[29],[30]。随着对涂层长期可靠性的需求增加,超疏水界面技术正成为下一代能源和电子设备面临的核心挑战的关键解决方案[31],[32],[33],[34]。
最近的研究开发了各种超疏水涂层,包括双层复合涂层[35],[36],[37],树脂-颗粒混合涂层[38],[39],[40],以及模板刻蚀涂层[41],[42]。其中,双层复合设计具有明显的优势:它最大化了低表面能功能基团(如−CFx,−Si-CH3)的暴露,从而维持稳定的Cassie-Baxter状态[43]。尽管这些涂层具有出色的功能性能,但由于机械稳定性差,在实际应用中存在显著局限性[44]。仅依赖纳米颗粒积累的涂层通常不适合实际使用,而集成基材的复合涂层通过加入粘合剂提高了机械稳定性[45]。在这种复合系统中,粘合剂增强了机械稳定性,而功能纳米颗粒有助于形成微纳结构,并提供实现超疏水性所需的低表面能[46],[47]。通过疏水纳米颗粒的积累形成表面,有机粘合剂的不良影响被最小化,从而获得了化学性质稳定、附着力强且适应基材能力强的涂层[48]。然而,一个关键限制仍然存在:机械稳定性本质上不足。当受到较大外力作用时,超疏水性能会突然丧失,涂层的结构完整性会严重受损。这种失效机制主要归因于纳米颗粒与粘合剂界面之间的弱结合以及颗粒-粘合剂界面处的应力集中[49]。总之,在追求机械稳定性的同时,涂层构建往往以牺牲表面低能特性或纳米结构的完整性为代价,导致疏水性下降。相反,当专注于优化表面超疏水性时,涂层的抗剪切和抗冲击能力往往不足。这种矛盾构成了开发兼具强大机械耐久性和优异疏水性能涂层的核心瓶颈[50],[51]。
环氧树脂因其优异的性能(包括高弹性模量、强附着力和出色的化学耐腐蚀性)而被广泛用作粘合剂[52]。例如,研究人员分别使用EP/SiO2和EP/SiO2/TiO2系统增强了涂层的附着力[53],[54]。然而,这些涂层最多只能承受10次胶带剥离循环。同样,崔通过使用多粘合剂配方改善了机械性能,达到了4B级的附着力,尽管耐磨性仍低于1000厘米[55]。在另一项研究中,通过将环氧树脂与聚合物结合,开发了一种三维网络结构。该结构在100克负载下经历了1760厘米的磨损测试,显示出显著改善的耐磨性[56]。然而,这种改进是以降低液体排斥性为代价的,表现为接触角滞后增加(>20°)。同样,环氧树脂作为底漆显著提高了涂层的机械稳定性和多功能性[57]。然而,它们对极端化学环境(如pH<2或>12)的耐受性仍然有限[58]。此外,这些涂层的超疏水性依赖于将疏水颗粒直接喷涂到表面上。虽然这确保了颗粒在涂层基质中的牢固结合,但最外层仍容易受到机械损伤。在受到较大外力作用时,表面无法保持超疏水性。此外,环氧树脂的高表面能和极性基团含量如果纳米颗粒过度包裹,可能会损害疏水性。因此,迫切需要开发一种简单的方法,在金属基材上制备出具有强大超疏水性的涂层。这种涂层应同时保持长期超疏水性、多功能性和增强的整体机械稳定性。
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种半结晶氟聚合物,由于其出色的热稳定性、阻燃性和优异的耐候性而在膜制备中得到广泛应用[59]。这些优异的性能使其特别适合广泛的应用,包括化学加工、建筑涂层和先进电池技术[53],[60],[61]。与环氧树脂相比,PVDF具有内在的低表面能,这源于C-F键的高键强度,并表现出优异的化学惰性,为在恶劣环境中实现和维持稳定的超疏水性提供了基本材料基础。此外,PVDF具有链柔韧性和热塑性的平衡,使其能够作为各种纳米颗粒(如二氧化硅或金属氧化物)的有效粘合基质[62],[63],[64]。在固化过程中,PVDF分子可以通过物理缠结和弱分子间相互作用机制封装并牢固地固定纳米颗粒,从而形成坚固、连贯且耐用的复合表层。这种独特的性能组合——高化学抗性、机械强度和有效的纳米颗粒整合——使得基于PVDF的复合膜在需要长期耐久性的应用中具有巨大潜力,例如废水处理、膜蒸馏和保护性超疏水涂层[65],[66]。
基于上述研究,我们通过底漆-面漆策略制备了一种机械强度高的PF-Fe2O3超疏水涂层。环氧树脂作为底漆,而疏水纳米颗粒均匀分散在基于PVDF的面漆中。密集交联的环氧底漆旨在提供对金属基材的强附着力,而基于PVDF的纳米复合面漆则致力于构建稳定的微纳粗糙结构,并利用其低表面能来确保优异的疏水性。通过优化的界面处理实现了牢固的中间层结合。与将粘合剂和疏水功能混合在单一材料层中的传统方法不同,这种创新的策略在于将疏水性和机械强度的责任分离到最合适的层中,同时通过界面扩散实现渐进的机械过渡和功能协同。这种设计调和了疏水性和耐久性。
形态学、化学和润湿性分析表明,涂层的致密微结构和有效的界面扩散是其长期稳定性的基础。它还表现出以下优异性能:(1)即使在100克负载下经过1000次磨损循环后,涂层仍保持151°±1°的高接触角(CA)。(2)耐热性(暴露于400°C)。(3)紫外线耐久性(240小时的加速老化)。此外,涂层还表现出优异的防污和自清洁性能。这种优异的耐久性和多功能性的结合突显了其在苛刻应用场景中的巨大潜力,例如海洋钢结构、风力涡轮叶片的前缘以及暴露在沙质环境中的光学表面,这些场景对高机械耐久性和环境稳定性有严格要求。

材料

基于其商业可用性、低成本和独特的表面化学性质,本研究选择了四种金属氧化物(Fe2O3、Al2O3、ZnO和MgO)作为填充材料,以系统评估纳米颗粒特性对涂层性能的影响。这些氧化物为研究颗粒大小、形态和表面化学性质的变化(在高表面能和易于功能化的共同背景下)提供了一个强大的比较平台

超疏水颗粒的制备和表征

图1a展示了这种坚固超疏水涂层的制备过程,该涂层由PVDF@F-Fe2O3超疏水顶层和环氧树脂粘合剂底层组成。首先通过在混合乙醇-氨溶液中的水解-缩合反应,将四乙基正硅酸盐(TEOS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)依次接枝到纳米颗粒表面来合成疏水纳米颗粒。

结论

总之,通过简单的喷涂沉积工艺,在铝合金基材上成功制备了一种高强度的PF-Fe2O3复合涂层。通过采用“底漆-面漆”分层设计策略,实现了超疏水性和机械稳定性的协同提升。该涂层表现出优异的全面性能:接触角为157.9°,滚落角为3.6°;在1000次磨损循环和50

CRediT作者贡献声明

王玉英:写作——审稿与编辑,撰写——初稿,软件,方法论,形式分析。焦宣:写作——审稿与编辑,撰写——初稿,资源获取,资金申请。吴斌瑞:写作——审稿与编辑,方法论,数据管理,概念化。杨圆圆:软件,方法论。李家豪:方法论。陈万波:软件。陈曦:数据管理。杨尧龙:数据管理。刘航航:写作——审稿与编辑,可视化,监督,

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号52303357)的支持。

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