通过掺钯（Pd）和铂（Pt）的Janus-HfSSe单层材料优化气体传感器设计，用于工业排放监测：基于密度泛函理论（DFT）的研究

时间：2026年2月4日

来源：Micro and Nanostructures

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本研究采用密度泛函理论（DFT）系统研究Pt和Pd掺杂Janus HfSSe单层对HF及干扰气体（SO2、NO、NO2）的传感性能。结果表明，Pt掺杂通过引入d轨道活性位点显著增强电子结构调控，实现高灵敏度（5.13%）和高选择性，而Pd掺杂虽增强吸附但易受干扰。预吸附HF产生强排斥势（+4.815 eV），抑制NO吸附，验证Pt@HfSSe作为专用HF传感器的可行性。 moderate加热可有效缩短恢复时间（381秒）。

魏谢|刘楠|陈浩|蒋天燕

重庆工业职业技术学院电子与物联网工程学院，中国重庆401120

摘要

开发用于检测有害氢氟酸（HF）气体的高性能传感器对工业安全至关重要。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了掺杂Pd和Pt的Janus HfSSe单层对HF及干扰气体（SO2、NO、NO2）的传感性能。计算结果表明，过渡金属掺杂通过在费米能级附近引入d轨道活性位点并有效调节电子结构，显著提升了本征HfSSe的传感性能。值得注意的是，Pt@HfSSe表现出最优异的传感性能，其对HF的灵敏度高达5.13%，这得益于其较大的功函数变化。尽管Pt@HfSSe对HF和NO都表现出强烈的化学吸附作用，但竞争性吸附模拟揭示了一个决定性的位点阻塞效应：预先吸附的HF会对NO产生强烈的排斥势（+4.815 eV）。这证实了Pt@HfSSe是一种高度选择性的HF传感器，而非双气体传感器。虽然强吸附作用（Eads = –0.561 eV）导致其在室温下的恢复时间较长（381秒），但通过适度加热可以缓解这一问题。这些发现为基于功能化Janus HfSSe设计特定、高灵敏度的HF气体传感器提供了理论指导。

引言

在工业生产过程中排放的废气体，如HF、SO2、NO和NO2，是导致酸雨、光化学烟雾和温室效应的主要污染物，对生态环境和人类健康构成严重威胁[1]、[2]。因此，开发能够及时准确监测这些有毒有害气体的传感设备对于确保工业安全和环境保护至关重要[3]、[4]、[5]、[6]。最近关于掺杂二维材料的第一性原理研究也指出，对于与酸雨相关的气体，高灵敏度必须与适当的可恢复性或长期捕获能力相平衡，具体取决于应用场景[7]。然而，在气体传感器领域，实现特定气体的高灵敏度、高选择性、快速响应和室温恢复一直是一个主要挑战[8]、[9]。近年来，以过渡金属硫属化合物（TMDs）为代表的二维（2D）材料因具有极高的比表面积、丰富的活性位点和优异的电子性能而在传感应用中受到广泛关注[10]、[11]。在各种TMDs中，Janus HfSSe单层因其独特的双面不对称结构、内在偶极矩和可调的电子能带而被认为是构建新型纳米电子设备和传感器的理想材料[12]、[13]。它在气体吸附和传感应用中展现了巨大潜力[14]。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算已成为预测材料性质、筛选传感材料和揭示原子尺度吸附机制的强大工具[15]、[16]、[17]、[18]。已有大量理论研究探讨了2D材料的气体传感特性。先前的研究探讨了HfSSe单层的基本电子性质、稳定性以及应变对其能带结构的影响[19]、[20]。在传感方面，本征HfSSe被发现对SO2和COCl2等气体具有一定的吸附能力。然而，与许多本征2D材料（如石墨烯[21]、[22]、[23]、hBN[24]和WSe2[25]）类似，原始HfSSe与大多数气体分子的相互作用较弱，通常表现为物理吸附，这限制了其灵敏度和选择性[26]。为了克服这一缺点，通过掺杂或表面修饰来调节材料的电子结构和表面活性是一种广泛采用且有效的策略[27]。例如，锚定在空位点的单原子掺杂剂可以创建稳定的活性中心并诱导显著的电荷转移，从而实现高灵敏度和改善的抗干扰性能，如在Cu/Ag掺杂的C3B单层对H2O（湿度）的传感中所示[28]。此外，掺杂剂的配置/位置和操作温度可以显著影响灵敏度与恢复时间的平衡，如在Fe掺杂的C3B单层对变压器油中溶解气体的监测中所展示的[29]。研究人员还探索了各种修饰方案，例如使用Cu或Os修饰WSe2以增强对NO2和H2S的吸附[30]。Ni掺杂已被用于检测HCHO[31]。CuO团簇修饰已被证明可以增强对CO和SF6分解气体（SO2、SOF2）的吸附[32]、[33]。其他金属氧化物（如NiO、ZnO和Ag2O）也被用于改善对H2S和SO2等气体的传感性能[34]。特别是，贵金属Pd和Pt因其优异的催化活性而受到广泛关注。这种偏好也与最近在其他2D硫属化合物上的贵金属掺杂设计一致，其中Pt掺杂显著增强了气体吸附和电荷转移，从而改善了传感信号传输，为选择贵金属作为高效掺杂剂提供了明确依据[35]。研究表明，Pd掺杂的HfSSe可用于检测锂离子电池的热失控气体[36]，而Pt掺杂的HfSSe对H2S和SO2的传感响应显著增强[37]。尽管这些研究证实了Pd和Pt作为HfSSe修饰元素的巨大潜力，但目前尚缺乏系统比较这两种贵金属掺杂HfSSe系统在相同条件下对关键工业废气体HF、SO2、NO和NO2的传感性能差异的理论研究。除了过渡金属修饰外，通过异原子掺杂进行带隙工程也可以显著激活原本惰性的2D基底（例如，B掺杂的ZrS2），这强调了电子结构调节是关键的设计原则，并且在实际传感环境中应考虑常见的干扰因素[38]。最近的DFT研究进一步证实，适当选择的掺杂剂可以在保证对特定有害气体（如Ni掺杂InSe单层上的SF6分解产物）的快速响应/恢复的同时确保热稳定性[39]。特别是，高腐蚀性HF气体的传感机制仍有待阐明[40]、[41]。

因此，本研究旨在填补这一空白。基于密度泛函理论，使用Material Studio软件构建了计算模型。首先分析了本征HfSSe单层对四种气体分子（HF、SO2、NO和NO2）的吸附特性和内在气体传感响应。随后，构建了掺杂Pd原子和Pt原子的HfSSe单层（Pd@HfSSe和Pt@HfSSe）气体传感系统，以增强气体检测的活性位点。本研究系统地计算并比较了两种系统中四种目标气体分子在掺杂前后的稳定吸附构型、吸附能量、电荷转移和几何参数变化，以评估它们的传感性能和选择性。为了详细揭示它们的传感机制，分析了吸附系统的电子结构，包括态密度（DOS）、部分态密度（PDOS）和能带结构（BS）。此外，通过计算变形电荷密度（DCD）和功函数（WF），探讨了吸附过程中的电荷重分布以及材料表面功函数的变化，这些直接关系到化学电阻/功函数型气体传感器的信号输出。最后，基于计算结果评估了材料的灵敏度和恢复特性，旨在从理论上阐明Pd和Pt掺杂对HfSSe气体传感性能的调节机制，并为基于HfSSe设计新型高效HF及相关工业废气体传感器提供理论指导。

计算细节

所有自旋极化的密度泛函理论（DFT）计算均使用Materials Studio软件中的DMol3模块进行。交换-相关能采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似下处理。所有原子均采用双数值加极化基组，核心电子使用DMol3中实现的DFT半核心赝势描述。实空间全局轨道截止半径

纯HfSSe基底的性能研究

首先，对纯Janus HfSSe单层结构和四种目标气体分子（HF、SO2、NO和NO2）进行了几何优化，以确保计算模型的准确性和可靠性。图1(a)和1(b)分别显示了HfSSe单层的顶视图和侧视图。其结构呈现出明显的三明治状Janus特征，其中中心的Hf原子层被顶部的S原子层和底部的S原子层以及一个Se原子层包围。