利用基于生物的催化剂甜菜碱,通过糖酵解过程回收增强有PET的PVC防水布

时间:2026年2月4日
来源:Chinese Journal of Catalysis

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聚氯乙烯(PVC)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维增强的遮阳篷布回收工艺研究。通过甘油解法选择性分解PET纤维为水溶性的BHET单体,同时保留PVC结构完整性。实验表明添加剂如碳酸钙和CZ稳定剂可催化PET降解,190℃下2小时反应实现77.6%的BHET定量产率。回收的PVC可掺合40%比例重新加工制板,甘油解溶剂EG可循环使用3次以上。该技术为混合塑料协同回收提供了工业可行方案。

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Jae Kyun Kim | Yejin Won | Jeonghoon Yoon | Kyung Min Lee | Yeyoon Choi | Dong Hyun Kim | Kyoung Heon Kim
韩国首尔02841,韩国大学研究生院生物技术系

摘要

聚氯乙烯(PVC)防水布经过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维增强后,被广泛应用于各种工业领域。然而,随着对PVC防水布废弃物回收需求的增加,分离这两种不同塑料的难度带来了挑战。在这项研究中,我们探讨了通过PET的糖酵解来实现PVC和PET回收的可能性。将PVC防水布粉碎后进行糖酵解处理,选择性地将其PET纤维降解为水溶性的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET),同时通过过滤去除PVC。在190°C下,使用0.5%(w/w)的甜菜碱作为催化剂反应2小时后,PET纤维的选择性降解率达到77.6%,并定量生成了BHET。在糖酵解过程中,由于增塑剂的浸出,PVC的物理外观发生了变化,但未观察到PVC聚合物的脱氯或缩短现象。有趣的是,PVC中的添加剂(如CaCO₃和CZ稳定剂)可作为糖酵解的催化剂,从而促进PET的降解。回收的PVC在混入PVC配方中后,其机械性能和外观在滚压加工的板材中仍可保持,即使添加量达到树脂的40%。此外,用作糖酵解溶剂的乙二醇可以重复使用三次而无需额外去除BHET。本研究展示了一种可工业应用的从广泛使用的防水布中同时回收PVC和PET的方法。

引言

混合塑料废弃物(包括聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))是塑料回收领域尚未充分开发的领域。PVC是一种由氯乙烯单体制成的热塑性聚合物,而PET则是由对苯二甲酸和乙二醇(EG)单体合成的常用塑料。2015年,全球PVC的需求量超过了3800万吨,同年PET的需求量为3300万吨[1]。PVC防水布是一种添加了PET纤维的PVC塑料,它结合了PVC的耐用性和化学抗性以及PET的拉伸强度。防水布被用于建筑、工业和广告等多种用途,但这些混合材料的处理方式(主要是焚烧或填埋)对环境造成了严重威胁[2, 3]。
最近,对废物管理和循环经济原则的需求增加推动了PET和PVC混合塑料废弃物回收的研究[4]。尽管已经报道了几种回收PET和PVC的策略,但它们在混合塑料废弃物中的应用仍有限[5, 6, 7]。由于焚烧过程中会产生多氯二苯并二氧芑和联苯等有害化合物,PVC的存在使得回收变得更加复杂[8]。由于这两种聚合物的不相溶性和不同的加工温度,通过机械回收PET/PVC混合塑料具有挑战性。在含有PVC的防水布进行机械回收时,残留的PET会作为杂质,影响PVC的加工并导致产品性能下降[9]。相反,在含有PET的防水布进行机械回收时,PVC的污染会导致PET降解,从而引发链断裂[10]。迄今为止,已经采用了几种方法来分离PET和PVC,包括选择性溶解PVC[11]、离心力分离[12]、选择性浮选[13]和静电分离[14]。
最近的研究进展包括通过碱性水解将PET分解为单体,从而便于将其与PVC分离[15]。然而,碱性水解也会导致PVC的脱氯,这限制了其机械回收的可能性。在各种PET化学降解方法中,糖酵解的优势在于反应可以在相对较低的温度和正常压力下进行,这比其他化学降解方法(如水解和甲醇解)所需的条件更为温和[6]。这使得反应可以在200°C以下进行,而200°C是PVC聚合物热降解的临界温度。在糖酵解过程中,使用脂肪族二醇(包括EG)作为溶剂,通过酯交换反应将PET聚合物降解为单体[5]。使用EG进行PET的糖酵解会产生双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET),可以直接用于重新合成PET[16]。然而,常用的糖酵解催化剂(过渡金属氧化物)会促进PVC的脱氯[17]。在之前的研究中,我们发现甜菜碱(一种通过生物体内的胆碱氧化合成的两性离子)可以用作PET糖酵解的催化剂[18]。甜菜碱是一种生物相容且环保的催化剂。已有报道表明,一些催化剂可以在200°C以下的温度下实现PET的糖酵解,包括离子液体、有机催化剂和酶。然而,这些方法大多仅适用于纯PET基底,不适用于PVC防水布等混合塑料废弃物。此外,某些催化剂(尤其是过渡金属)在与PVC一起使用时会促进不必要的脱氯现象。
在本文中,我们报告了一种高效的方法,通过使用EG对PET进行糖酵解来同时回收PET和PVC(方案1),该方法不需要高压条件。在甜菜碱作为催化剂的存在下,PET发生糖酵解生成可溶于EG的BHET,从而可以通过过滤简单分离出固态PVC。我们确认了在何种反应条件下,防水布中的高度半结晶PET纤维可以通过糖酵解过程降解为BHET。接着,我们研究了防水布中的PVC是否会影响或被糖酵解过程影响。随后,我们通过制造回收的PVC(r-PVC)板材来验证其可回收性。此外,我们还评估了EG在糖酵解过程中的可重复使用性,以提高该方法的经济可行性和可持续性。这一回收过程展示了其工业应用潜力,并有望显著减少塑料废弃物管理带来的经济和环境影响。

材料

材料

PET纤维、防水布和PVC由WONPOONG公司(韩国首尔)提供。本研究中使用的防水布含有16.8%(w/w)的PET纤维。PET纤维、防水布和PVC使用MF-10基础研磨机(IKA,Staufen,德国)进行研磨,该研磨机配备有孔径约为3毫米的筛网。模拟防水布成分的混合物包含1.6克研磨后的PET纤维和8.4克研磨后的PVC。EG和甜菜碱购自Duksan Pure Chemical公司(韩国安山)。

使用甜菜碱作为催化剂的PET纤维糖酵解

我们提出利用糖酵解作为一种高效策略,从防水布中选择性和有效地去除PET。随后,回收的PVC被重新加工成防水布,而去除的PET可以转化为其关键构建块BHET。建立一种高效的PET去除糖酵解过程至关重要。我们测试了高度结晶的PET纤维是否可以降解为BHET并溶解在EG中

结论

通过对PVC防水布进行糖酵解,评估了同时回收PET和PVC的可行性。甜菜碱催化的过程能够有效降解PET,同时保持PVC的完整性,以便进行机械回收,并生成可溶于EG的BHET。
值得注意的是,PVC中的添加剂(如CaCO₃和CZ稳定剂)表现出催化活性,增强了PET的降解效果,超过了纯PET纤维的效果。这种协同效应解释了在防水布中观察到的更高BHET产率

利益冲突

本项工作已由LG Chem和韩国大学于2023年4月28日申请了韩国专利(10-2023-0056040)。

资金来源

本研究得到了LG Chem、韩国国家研究基金会(NRF)的生物与医疗技术发展计划、韩国政府(MSIT)(RS-2024-00452695)以及韩国海洋与渔业部资助的韩国海洋科学技术促进院(KIMST)(RS-2025-02304428)的支持。DHK还得到了大邱RISE中心区域创新系统与教育(RISE)Glocal 30计划的支持。

电子支持信息

支持信息可在本文的在线版本中找到。

缩写

BEP:双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯;BHET:双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯;CZ稳定剂:硬脂酸钙和硬脂酸锌;DINP:二异壬基对苯二甲酸酯;DMSO:二甲基亚砜;DSC:差示扫描量热法;EG:乙二醇;FESEM-EDS:场发射扫描电子显微镜-能量色散光谱;FTIR:傅里叶变换红外光谱;GPC:凝胶渗透色谱;HPLC:高效液相色谱;ICP-OES:电感耦合等离子体光发射光谱

致谢

我们感谢WONPOONG公司(韩国首尔)提供实验过程中使用的关键原材料,包括PET纤维、PVC和防水布样品。同时,我们也感谢他们提供了用于图形摘要的图片材料。

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