·含氮杂环结构对烟灰表面氧化过程的影响：基于ReaxFF分子动力学与量子化学相结合的研究

氮杂环对多环芳烃表面氧化过程的影响：通过ReaxFF分子动力学和量子化学计算，以苯并[a]芘、苯并[a]芘啉和吲哚为模型，揭示了氮杂环（如吡咯、吡啶）因O加成能垒较高（最大差异50.54 kcal/mol）而增强结构稳定性，改变氧化路径为非连续过程，导致碳烟表面活性位点分布不均和边缘形貌改变，抑制氧化反应。

刘庆阳|刘浩野|王天友

天津大学内燃机国家重点实验室，中国天津

摘要

在含氨烃类燃烧过程中，烟尘颗粒表面会生成大量的吡咯和吡啶基团。本研究通过结合反应力场分子动力学（ReaxFF MD）和量子化学计算，探讨了这些含氮杂环结构对烟尘表面氧化过程的影响。选择菲（C₁₄H₁₀）、菲啶（C₁₃H₉N）和咔唑（C₁₂H₉N）作为含氮烟尘表面的典型结构模型。研究结果表明，含氮杂环结构比芳香环结构更不易发生氧化分解。氧化路径分析显示，C₁₄H₁₀中的每个芳香环都可能成为氧自由基（O）的初始攻击位点。当第一个芳香环发生氧化断裂后，后续氧化反应会依次沿着相邻的芳香环进行，表现出明显的空间连续性。相比之下，C₁₃H₉N和C₁₂H₉N的边缘芳香环更容易被氧化，而吡咯和吡啶的断裂则发生在较晚的阶段。此外，吡咯和吡啶的氮原子位点在氧加成反应中的能量障碍比芳香环上的相应碳原子位点更高，最大差异为50.54 kcal/mol。这种能量障碍的显著差异使得吡咯和吡啶在氧化过程中的结构稳定性高于芳香环。总体而言，含氮杂环结构的反应特性显著影响了含氨烃类燃烧过程中烟尘的表面氧化过程。具体来说，氮原子位点上较高的氧加成反应能量障碍使得含氮杂环结构比芳香环结构具有更强的稳定性，从而抑制了烟尘的氧化。同时，这种反应特性的差异打断了原有的连续氧化路径，改变了烟尘表面的结构演变方式，导致活性位点的分布不连续和烟尘边缘形状不均匀，进而影响了烟尘形态的形成。这解释了含氮烟尘在微观和纳米尺度上与传统烟尘相比所表现出的独特结构特征。

引言

目前，化石燃料仍然是电力生产和运输系统中最常用的能源。化石燃料的消耗导致大量温室气体的排放，对全球环境和生态系统构成了严重威胁。氨（NH₃）作为一种零碳燃料，在减少内燃机、燃气轮机和其他热能转换设备的碳排放方面发挥着重要作用[1]。然而，纯氨具有较低的燃烧速度、较高的点火能量需求和较高的自燃温度等不利燃烧特性[2]、[3]。为了克服这些限制，将氨与烃类燃料共燃是一种可行的方法。这种方法不仅提高了氨的燃烧稳定性，还减少了烃类燃料的烟尘排放[4]。

近年来，许多研究报道了氨对烟尘形成的抑制作用。模拟和实验结果均表明，氨可以通过化学相互作用降低烟尘的体积分数（SVF）、烟尘颗粒直径和数密度[5]、[6]、[7]。同时，这也导致多环芳烃（PAHs）和烟尘颗粒表面形成了含氮官能团。张等人[8]利用气相色谱-质谱（GC-MS）技术，在C₂H₄/NH₃混合物的热解过程中检测到了含氮多环芳烃（NPAHs），发现氮原子以氰基的形式连接到芳香环上。任等人[9]基于GC-MS研究了C₂H₄/NH₃共流扩散火焰中NPAH的形成过程，主要观察到A2CN和A2R5CN等氰基取代的NPAHs。刘等人[10]还报告称，在C₂H₂/HCN/N₂热解过程中，随着HCN浓度的增加，氰基取代的NPAHs含量增加，而饱和氮原子形式的含氮官能团限制了NPAHs的生长。在理论研究中，敖等人[11]利用量子化学方法研究了HCN与苯/萘之间的反应路径，提出了氰基及其衍生含氮官能团在PAHs中的形成机制。王等人[12]通过理论计算探讨了HCN与萘、联苯和菲反应生成吡咯和吡啶的路径。我们之前的研究[13]构建了甲基烯胺（CH₂NH）与苯、萘和联苯反应生成NPAHs的路径，发现含氮物种引入的氮原子位点的反应活性低于碳原子位点，从而抑制了PAHs的生长。

另一方面，最近的实验结果表明，烟尘表面的含氮官能团具有多种结构。张等人[14]使用X射线光电子能谱（XPS）分析了含氨乙烯共轴扩散火焰中烟尘表面的官能团，发现烟尘表面的含氮官能团主要由吡啶基化合物（N-5）、季铵氮化合物（N-Q）和氮氧化物（N-Ox）组成。陈等人[15]深入分析了C4异构体燃料和氨热解产生的烟尘表面官能团组成，发现吡啶和吡咯基团占烟尘表面含氮官能团的近90%。Zaher等人[16]利用氮（N1s）强度谱分析了烟尘表面的化学组成，发现烟尘表面氮原子的百分比随NH₃的添加而线性增加，最大值约为1%。任等人[9]基于XPS和显微红外光谱仪（MIR）分析了烟尘表面官能团的类型。他们发现，氨的添加显著改变了含氮官能团的比例。正如我们之前的研究[17]、[18]所讨论的，含氮官能团的类型和含量影响了PAHs和烟尘的结构和反应性。

郑等人[19]实验研究了含氨乙烯扩散火焰中烟尘的含氮特性，发现烟尘的石墨化程度和含氮官能团的含量随氨的添加而增加。陈等人在1-丁烯/NH₃热解实验中分析了烟尘的反应性和纳米结构，发现NH₃的添加对烟尘的结构参数没有显著影响，但显著增强了烟尘的氧化特性。史等人[21]研究了氨掺杂对乙烯火焰中烟尘化学性质的影响，发现氨掺杂提高了烟尘的石墨化程度并降低了其氧化反应性。陈等人[22]利用热重分析研究了NH₃/1-丁烯热解过程中烟尘的氧化反应性，发现氨掺杂降低了烟尘颗粒的氧化反应性，但这种降低并不随氨掺杂比例的增加而单调增加。上述研究主要关注含氮烟尘在实验尺度上的氧化特性，其结果仍存在争议。实际上，传统烟尘与含氮烟尘之间的这些差异与表面官能团的作用密切相关[23]、[24]。特别是，吡咯和吡啶等含氮杂环在烟尘表面大量分布[25]、[26]。因此，从原子尺度探索含氮杂环影响烟尘氧化特性的潜在机制至关重要。

基于这些考虑，本研究通过结合ReaxFF MD和量子化学计算，研究了含氮杂环对烟尘表面氧化过程的影响。选择菲（C₁₄H₁₀）、菲啶（C₁₃H₉N）和咔唑（C₁₂H₉N）作为含氮烟尘表面的典型结构模型，从原子层面系统评估了含氮官能团在氧化过程中的反应特性。通过统计簇数和环数，详细分析了菲、菲啶和咔唑在氧化过程中的物种数量和分子结构的演变。基于分子轨迹的结果，总结了2500 K下基本反应物的主要氧化路径。量子化学计算用于比较菲、菲啶和咔唑在不同位点上的能量障碍，并讨论了吡咯和吡啶官能团在氧化过程中的反应特性。最后，总结了含氮杂环在含氨烃类燃烧过程中对烟尘表面氧化过程的影响。这解释了含氮烟尘在微观和纳米尺度上与传统烟尘相比所表现出的独特结构特征。

ReaxFF MD

ReaxFF MD是一种先进的模拟方法，用于描述系统中分子间的化学反应[27]。在ReaxFF MD计算过程中，系统中所有原子的状态变化由反应力场的势能函数动态控制[28]。具体来说，总能量表达式如下：$$其中$$表示总能量，方程右侧的各项分别对应键能、过协调能惩罚等。

结果与讨论

在本节中，我们首先量化了不同类型簇和环的数量，然后详细分析了物种数量和分子结构的演变过程。接着，基于分子轨迹提取了菲、菲啶和咔唑的主要氧化路径，并结合关键反应能量障碍讨论了吡咯和吡啶官能团在氧化过程中的反应特性。

结论

本研究通过结合ReaxFF MD和量子化学计算，研究了含氮杂环对烟尘表面氧化过程的影响。选择菲（C₁₄H₁₀）、菲啶（C₁₃H₉N）和咔唑（C₁₂H₉N》作为含氮烟尘表面的典型结构模型。结合分子轨迹，详细分析了菲、菲啶和咔唑的主要氧化路径。通过量子化学

CRediT作者贡献声明

刘浩野：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源提供、项目管理、正式分析。刘庆阳：撰写——初稿撰写、验证、软件使用、项目管理、方法论研究、概念构思。王天友：撰写——审稿与编辑、监督、方法论研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金项目（项目编号：52406152）、青年教师科研创新能力支持项目（项目编号：ZYGXQNJSKYCXNLZCXM-E9）以及国家重点研发计划（项目编号：2024YFB2505301）的支持。