硝基酚类和硝基苯胺是重要的合成中间体，由于其在工业上的广泛应用、高水溶性和环境持久性，对水生生态系统构成了严重危害[1][2][3]。其中，4-硝基酚（4-NP）的影响最为显著。一方面，4-NP被广泛用作染料、造纸、制药、农药和石化等行业中的关键中间体[4][5][6][7][8]。例如，它是合成农药、肥料、偶氮染料以及基于聚苯胺的导电聚合物等特种化学品的关键前体[9][10][11][12]。尽管具有工业价值，但4-NP仍被美国环境保护署（USEPA）列为优先污染物，其在饮用水中的最大允许浓度（MCL）为0.43 µM[13]。另一方面，由于其低生物降解性和高化学稳定性，4-NP在土壤和受污染的水环境中具有显著的环境持久性，这阻碍了有效的修复。此外，4-NP暴露可能导致健康风险，包括皮肤接触引起的接触性皮炎、肝肾毒性、甲状腺功能障碍以及潜在的神经损伤，长期暴露还可能具有致癌风险[14][15][16]。即使短期暴露也可能引发恶心、发热、头痛和代谢紊乱等不良生理反应[17][18]。因此，从工业废水和水环境中监测和去除4-NP至关重要。同时，4-NP的催化还原产物4-氨基酚（4-AP）是制药和精细化学品的高价值中间体。因此，将4-NP催化转化为4-AP是一种既能处理污染物又能回收资源的双重效益策略。然而，这一策略严重依赖于催化剂的性能。虽然4-NP的加氢还原在热力学上是有利的，但其动力学受到高活化能障碍的严重限制，使得在没有催化剂的情况下反应速度极慢[19]。因此，开发能够高效、稳定且经济地还原4-NP的催化剂是基础研究的重要目标。
迄今为止，已经探索了多种催化剂用于4-NP向4-AP的加氢还原，包括贵金属和金属氧化物、金属有机框架（MOFs）以及非贵金属体系[20][21][22]。其中，最佳催化剂是具有d^9电子构型的金属铂（Pt），但其高昂的成本和资源稀缺性严重限制了其广泛应用。与Pt相比，金属银价格低廉、储量丰富且导电性能优异[23]。在催化应用中，银纳米材料的性能很大程度上取决于其尺寸、形态和氧化状态[24]。然而，超小纳米颗粒尺寸会导致高表面能，从而促进团聚。为了提高催化活性，人们普遍采用将银纳米颗粒固定在固体载体上（如金属氧化物、碳材料、沸石、粘土和有机聚合物）的方法[20][25]。这种策略既增加了比表面积，又提高了纳米颗粒的稳定性。尽管这种方法有效提升了整体性能，但它未能克服银的固有局限性：d^10电子构型导致氢吸附能较弱，从而限制了其基本的催化活性[26]。然而，研究表明，通过调节表面结构和引入缺陷可以调节银基催化剂的吸附能，从而将惰性的银转化为活性催化剂[27][28]。这是因为低配位位点（如台阶、弯曲、孔洞和边缘）减少了表面原子的配位数，从而增强了吸附能力[29]。同时，缺陷作为电子散射中心，产生局部电荷积累/耗尽区域，促进了电子从催化剂向反应物的转移，并促进了目标官能团的活化[30]。值得注意的是，与其他金属相比，银的堆垛缺陷能最低（16 mJ m^-2），有利于形成大量的堆垛缺陷[31]。这些高密度缺陷可以促进表面重构并引起晶格畸变，从而显著提高银的催化活性[32][33]。尽管缺陷工程已被用于提高银催化剂对特定反应的催化活性，但目前尚不清楚富含堆垛缺陷的银催化剂是否能够实现硝基化合物的有效催化转化。此外，现有的合成方法缺乏对银纳米结构的精确形态控制。传统的水相还原方法往往会导致银微晶的无控制生长和粗化，限制了定义明确的催化剂的制备。解决这些挑战需要开发新的合成策略，以制备具有定制形态和高催化活性的银催化剂。
液相还原方法为银纳米材料的合成提供了一种简单有效的途径，通常使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酸（PAA）和壳聚糖等聚合物来引导纳米颗粒的自组装[34][35]。然而，这些聚合物往往存在生物降解性差或难以完全去除的缺点。因此，开发绿色、易于生物降解的替代品以引导银纳米颗粒的自组装至关重要。明胶是一种特别适合的材料，因为它具有两个天然优势：作为天然蛋白质，它具有高度的生物相容性和生物降解性；其分子链富含氨基和羧基官能团，可与银表面形成强相互作用，从而实现对纳米颗粒尺寸和形态的精确控制。然而，以往的研究主要将明胶限制在温和的还原剂和胶体稳定剂的角色。通过精确控制明胶的多肽构象来引导银纳米颗粒自组装成二维和三维结构的可能性尚未得到充分探索。
在这项研究中，我们报道了一种通过液相还原策略制备的具有不同形态和表面缺陷（堆垛缺陷和微孔性）的银催化剂。我们发现，在合成过程中通过控制温度梯度可以调节明胶中小肽链的构象，从而引导银纳米结构自组装成二维纳米片和三维球形纳米花。同时，堆垛缺陷和微孔性的存在产生了低配位数和高拉伸应变的位点。这种协同配置增强了关键中间体的活化和吸附，促进了电子转移，从而提高了催化活性。因此，这些银催化剂在催化还原硝基酚类和硝基苯胺化合物方面表现出优异的活性，实现了4-NP、2-NP和p-NA向4-AP、2-AP和p-PD的有效催化转化。此外，当这些催化剂固定在玻璃碳电极上时，可以检测到纳摩尔级别的4-NP浓度。
