光催化制氢被认为是最可持续的绿色氢生产方法之一，因为它可以直接利用太阳能，在温和条件下分解水产生氢气[1]。该技术的核心效率瓶颈在于光生载流子的动态：光催化剂吸收光子后，产生的电子-空穴对必须有效分离并迁移到材料表面，以触发水的还原反应。载流子的分离效率和迁移速率直接影响系统的整体量子产率和能量转换效率[2]。目前，基于金属的半导体（如TiO2、CdS等）因其相对成熟的制备工艺和显著的电荷迁移能力而被广泛报道[3]。然而，这些材料存在三个根本缺陷：光谱响应有限、载流子复合严重以及光腐蚀问题，这促使研究方向转向无金属催化剂的发展[4]。共价有机框架（COFs）是具有C、H、N、O等轻质有机元素的无金属催化剂，其孔径、比表面积和带结构也可以通过前驱体分子工程精确控制[5]、[6]。例如，通过调整构建块的共轭长度或引入电子给体/受体基团，可以实现带隙调节以匹配太阳光谱[7]。此外，孔内壁可以修饰成具有催化活性的位点（如-NH2、-OH或单原子掺杂剂），以实现定制的反应微环境[8]。基于这些特性，COFs在光催化制氢方面展现出一定的应用前景，如宽光谱捕获[9]、高速电子通道[10]、受限催化效应[11]、高稳定性[12]以及通过预先设计实现的电荷分离和迁移增强[13]。例如，江及其团队通过配位金属和构建亲水通道，合成了基于卟啉的ZnP-TP-PEO-COF。该化合物的光响应范围可达300-1000 nm，使用非贵金属共催化剂时产氢速率超过11 mmol g-1 h-1[14]。然而，光生载流子的高激子结合能和短寿命限制了COFs在光催化制氢中的应用。唐及其合作者引入了一种新型的磷掺杂共价三嗪框架（CTF），并构建了化学键合的PCTF/WO3（PCTFW）异质结构，实现了67.42 mmol h-1 g-1的光催化制氢速率[15]。库珀及其同事在无过渡金属条件下，利用醛类、胺类和元素硫通过C−H官能化和氧化环化反应合成了五种噻唑连接的COFs（TZ-COFs），这些COFs具有高结晶度、高比表面积和优异的物理化学稳定性。其中，TZ-COF-4在可见光照射下表现出高达4296 μmol h-1 g-1的产氢速率，并且具有高稳定性和可回收性，可连续产氢50小时[16]。此外，氮掺杂已被报道可以显著提高催化剂性能[17]、[18]。
氮原子具有孤对电子，使其成为还原反应的理想位点[19]。将氮原子引入催化剂中可以改变催化剂的局部电子结构，增加催化位点，从而广泛提升催化剂性能[20]、[21]、[22]。李的团队制备了一系列结构相似的COFs，通过向中心芳香环中引入不同数量的氮原子来改变电子结构，从而增强光催化活性。其中，引入一个氮原子的COF-905-1N表现出最高的产氢速率[23]。邱的团队开发了多种一维COFs，氮掺杂的一维COFs改变了带结构和共轭系统，与基于芳香环的一维COFs相比，显著提高了光催化制氢性能[24]。王等人通过Schiff碱反应合成了系列N-杂环功能化的一维COFs。这些COFs具有强的偶极矩和完全π共轭的通道。优化后的3,5-二取代N掺杂MdTA-1-COF在420 nm光下的AQE为0.17%，最大产氢速率为69.2 μmol h-1[25]。引入氮原子可以调节COFs的带结构和部分电子结构，从而成为提高光催化性能的可行策略。
在此研究中，为了提高光催化制氢性能，将氮原子引入基于芘的一维COFs中。通过[1,1':3',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbaldehyde（TPDH）和4,4'-(pyridine-2,6-diyl)dibenzaldehyde（PBDH）分别与四氨基苯基芘（PyTTA）进行Schiff碱反应，制备了两种不同氮原子含量的1D-COF，分别标记为1N-COF和0N-COF。研究表明，1N-COF具有更高效的电荷转移和更明显的供体-受体（D-A）结构，因此表现出更好的光催化制氢速率。氮掺杂优化了电子结构，增强了电荷分离，并减少了电子-空穴复合。引入的氮原子作为额外的催化位点，降低了H*中间体的吸附吉布斯自由能。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，氮原子的引入增加了1N-COF中的催化位点数量，并在局部集中了负电荷，从而提高了光催化性能。这项工作为设计和开发高性能半导体催化剂提供了理论指导和实际案例。
