现代工业和农业的发展对文明进步不可或缺。然而，这也导致了广泛的环境污染，油污染废水由于其复杂的物理化学形式、浮油、不稳定的分散油和高度稳定的乳化油，对土壤和水生生态系统构成了全球性威胁，这给修复工作带来了挑战，并危及水资源和生物多样性[1]，[2]。许多传统方法，如电解分离[3]、重力分离[4]、离心分离[5]、絮凝分离[6]和生物处理，可以更好地处理浮油和不稳定的分散油。然而，它们对粒径小于10 μm的稳定乳化油处理效果不佳。与传统方法不同，膜分离方法非常适合处理乳化油，因为它具有高效分离、低能耗和易于操作的优点。用于油水乳液分离的膜大致可以分为两类：用于去除水的超疏水/超亲油膜[7]，[8]，[9]，以及用于在水下去除油的超亲水/超疏油膜[10]，[11]，[12]，[13]。这两种膜都是基于筛分效应和特定的润湿性来分离油水乳液的。在筛分效应下，膜允许水在压力下通过，同时阻止大于膜孔的油滴通过[14]。膜的润湿性主要受膜表面能和粗糙度的影响[15]，这意味着通过人工选择膜材料和构建膜表面微观结构，可以获得具有油水乳液分离潜力的膜。当膜表面具有特殊的润湿性（例如水下超亲水-超疏油性）时，它可以在遇到水时形成保护性的水膜层，从而阻碍乳化油滴与膜表面的直接接触，实现油滴的拦截并减少膜污染的可能性。
氧化石墨烯（GO）是一种二维（2D）材料，具有优异的化学稳定性和尺寸选择性，主要通过改良的Hummers[16]和Staudenmaier[17]方法制备。GO因其含有大量的亲水性氧基团（如羟基、羧酸基团和环氧基团）而广泛用作成膜材料[18]，这使得GO在水溶液中具有良好的亲水性和分散性。当GO膜用于水处理时，层间间距对水流的摩擦力小，从而允许水分子快速通过。同时，膜利用层间间距有效过滤物质。这意味着通过调整GO膜的层间距可以实现选择性的渗透性，这使得GO膜特别适合用于水过滤和分离[19]，[20]，[21]。凭借这些独特性质，GO膜被广泛应用于重金属去除[22]、染料去除[23]、生物分离[24]和油水乳液分离[25]。
在实验室条件下，已经有一些关于使用GO膜分离油水乳液的研究。基于GO的油水乳液分离膜主要有三种设计思路[26]：（i）以自支撑GO片层作为分离层的独立GO膜；（ii）在基底支撑存在下，以GO作为活性分离层的支撑GO膜；（iii）在膜制备过程中将GO纳米片层掺入成膜流体中，并使用GO片层作为添加剂的MMM膜。无论采用哪种设计理念，膜的设计过程中都应优先考虑膜的渗透通量和抗污染性能。在水处理中，获得所需抗污染性能的主要方法是抑制污染物与膜表面之间的不利相互作用。对于油水乳液的分离过程，膜表面必须具有分级微纳复合结构并具有强水合能力，以防止膜污染并赋予膜特殊的润湿性。在相邻GO片层之间引入无机插层是一种平衡渗透通量和抗污染性能的设计思路，这种方法已被广泛尝试，例如：SiO2、金属有机框架（MOFs）、Halloysite纳米管[27]，[28]，[29]。无机物质的插层一方面会扩大GO片层之间的水通道，增加膜的渗透通量；另一方面也可以改善GO膜表面的粗糙度和亲水性。此外，由于在制备GO过程中原始石墨烯的SP2结构部分被破坏，GO层片本身也具有一定程度的粗糙度，从而在表面形成纳米级的波纹和褶皱，即天然褶皱。Liu等人[30]通过PEI分子贴片工程调节GO纳米片层的组装行为，实现了高度有序的褶皱（定向因子0.86），证明了天然褶皱的可控性。Zhang等人[31]对亲水性氧化石墨烯进行修饰，在超分子框架基底上形成次级褶皱，以增强亲水性并协同静电脱乳作用，从而提高分离性能。
然而，在氧化石墨烯膜的实用化过程中存在一些关键障碍，这使得基于GO的油水分离膜的规模化制备研究仍处于初级阶段。一方面，GO纳米片层上的氧基团与水分子之间的强烈相互作用会形成密集的水合层，阻碍水的传输，显著降低膜通量[32]，[33]。最近的研究表明，在传统的层压GO结构中，这个问题更加严重，水分子需要绕过多个纳米片层绕行长而曲折的路径，导致渗透阻力比优化结构高出260倍[34]。另一方面，由于水合的负电荷GO片层之间的静电排斥作用，膜的长期稳定性受到损害，最终导致结构分解。这在工业废水中的高盐度或酸性/碱性环境中尤为突出[35]，[36]。尽管已经广泛探索了将有机或无机材料插层到GO层中以调节层间间距，但这引入了权衡。无机纳米颗粒（如ZnO、TiO₂）可以增强机械强度，但往往会聚集或阻塞传输通道，降低通量效率[37]。例如，未经表面改性的ZnO纳米颗粒的插入会降低水渗透率超过30%，尽管提高了去除率[38]。相反，聚合物改性剂（如聚酰胺、壳聚糖）虽然可以抑制膨胀，但由于其低孔隙率会增加水力阻力。这种矛盾使得平衡渗透性、选择性和机械强度成为一个持续的挑战[35]。此外，大多数基于GO的膜依赖于多孔聚合物支撑或自支撑膜，但两者都存在关键限制。聚合物支撑材料在压力下化学稳定性差且容易变形，而自支撑的GO膜在处理过程中容易开裂[36]，[39]。最近的进展表明，陶瓷支撑的GO膜是一个有前景的替代方案，通过硅烷偶联剂在GO和无机基底之间进行共价交联，同时增强了抗断裂性能并抑制了膨胀[35]，[39]。
基于这些考虑，我们报道了一种由经过APTES预处理的陶瓷基底支撑的GO/超细活性炭（GOAC）膜，该膜具有良好设计的表面分级粗糙结构，并在交错流过滤条件下进行了一系列分离测试。该膜是通过将超细活性炭（UAC）颗粒、较大尺寸的GO和聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂在陶瓷基底上通过真空过滤形成的，表现出优异的疏油性能和极低的油吸附性，以及比多孔聚合物支撑膜更好的机械强度和稳定性。膜表面的微米级粗糙度和纳米级粗糙度分别来源于：（i）GO片层涂覆UAC颗粒后形成的具有UAC空间轮廓的微米级凸起；（ii）GO片层涂覆UAC颗粒后由于变形而产生的纳米级次级褶皱。循环油水乳液分离测试表明，该膜具有优异的水通量（纯水通量为94.38 L·m−2·h−1，比纯GO膜提高了72.6倍）和去除率（所有油水乳液的去除率均超过99%），以及优异的抗污染性能（通量下降率为14.6%，通量恢复率为95.7%）。良好的性能归因于膜表面分级粗糙结构的设计以及交错流过滤的使用。分级粗糙结构不仅创造了具有超亲水性和超疏油性的水下膜，还在操作过程中在水/膜界面产生了局部湍流。这种流动扰动减少了污染物的附着并提高了抗污染性能。选择交错流过滤而不是死端过滤还有助于减轻膜表面和滤饼层的油积累[40]，[41]。稳定性评估表明，经过APTES预处理后，陶瓷基底与GOAC膜的结合更加牢固，添加PVA进一步提高了GOAC膜本身的抗膨胀性能和机械强度，这种综合效果提高了膜的整体可靠性，为该膜的实际应用带来了希望。
