过氧化氢（H2O2）是一种具有优异环境兼容性的多功能氧化剂，已成为多种工业操作和环境修复协议中可持续氧化过程的首选候选物[1]、[2]、[3]。其广泛应用包括在废水处理过程中高级有机污染物的修复[4]、通过生成羟基自由基进行药物中间体的有机合成和消毒系统[5]、[6]。目前通过蒽醌氧化过程生产H2O2存在关键限制，如环境污染、高能耗、复杂的多步骤操作以及浓缩溶液的固有安全风险[7]。这些持续存在的挑战推动了创新合成协议的进步，以协调生态可持续性和工业可扩展性。在各种新兴方法中，2e-氧还原反应（2e- ORR）电催化技术代表了突破性进展，提供了卓越的法拉第效率，并建立了可行的H2O2制造路线[8]、[9]，这使得在常温和常压条件下利用可再生能源电力实现H2O2的可持续合成成为可能[10]、[11]、[12]。该过程通过精确控制催化剂-电解质界面上的反应路径，直接利用大气中的氧气原料，展示了显著的原子经济性[13]。
H2O2的电催化合成从根本上依赖于关键的界面过程，其中分子氧（O2在催化活性位点上进行化学吸附，随后通过质子耦合的电子转移形成关键的⁎OOH中间体[14]、[15]、[16]。然而，一个关键挑战是4e- ORR途径的热力学优势在传统催化系统中占主导地位。这种竞争性途径促进了⁎OOH中间体中的O-O键断裂，优先产生H2O，实现完全的氧还原[17]。萨巴蒂埃原理本质上决定了2e- ORR的催化性能，其中⁎OOH中间体的吸附能（Eads）成为控制反应选择性和催化活性之间微妙平衡的关键描述符[18]。密度泛函理论（DFT）确定了最佳的⁎OOH吸附能，这有助于在氧激活动力学中实现关键平衡。在这种热力学范围内，O2经历足够的电子稳定，以实现选择性的2e-转移，同时保持O-O键的结构完整性，从而确保有效的O2激活以实现催化转化并维持H2O2的生成，满足通过2e- ORR途径高效合成H2O2的基本动力学和热力学要求[19]、[20]、[21]。过高的Eads会触发⁎OOH中的O-O键过早断裂，导致不可逆地转向4e- ORR途径。相反，过低的Eads无法克服O-O键极化的活化能障碍，导致分子氧的激活不足，从而破坏了2e-转移所需的热力学稳定性，从根本上阻碍了关键氧中间体的形成，使得H2O2的合成在动力学上不可行[22]。这迫切需要通过原子级结构调节策略合理设计催化架构，精确调整活性位点上中间体的吸附强度。表面应变效应、电荷重新分布和轨道杂化的协同作用创造了具有吸附能力的局部活性中心，从根本上协调了O2激活和H2O2稳定化的竞争要求。具体来说，通过精确控制的晶格失配制造有序的金属间相（例如Pd-Au [23]、[24]、Pt-Au [25]、Pt-Ag [26]、Pd-Hg [27]）可以诱导空间隔离的活性位点，从而通过最小化连续金属原子排列系统地减少所需的协调反应路径。或者，通过在定制的基底上原子级锚定贵金属来构建负载的单原子催化剂，其中强金属-基底相互作用有效抑制了金属聚集，同时通过最大化原子利用效率保持了优异的质量比活性[28]。与传统的支撑材料相比，地球丰度丰富的过渡金属化合物通过原子级结构工程作为催化剂支撑材料展现出非凡的潜力，这使得可以精确调节d带电子结构并优化针对特定反应路径的表面协调环境[29]。
最近关于基于硫属化合物的2e- ORR催化剂的研究揭示了它们内在的导电性和稳定性，以及活性Cu位点上可调的电子结构，这种结构对局部协调环境高度敏感。尽管Cu2S/碳纳米管（CNTs）复合材料表现出中等的2e- ORR性能，但其实际应用面临法拉第效率不足和需要多步退火的复杂合成协议的双重挑战[30]。通过表面/界面工程和电子结构调节对铜硫化物进行合理纳米结构设计已成为提高性能的关键范式。与过渡金属（Fe、Co）或贵金属（Au、Ag）合金化可以创建可控的晶格应变场，并通过调节d带中心对齐来实现精确的电子结构调节，从而通过轨道选择性杂化机制实现接近最佳的⁎OOH结合能。例如，Park等人开发了M-Cu2S（M = Pt、FePt）纳米催化剂，利用Cu2S和金属M域之间的协同界面相互作用显著增强了宽带光吸收和电荷分离效率[31]。R. Shen等人合成了由原子分散的铂支撑在非晶态铜硫化物（h-Pt1-CuSx）中的空心纳米球。这种单原子Pt催化剂在HClO4电解质中实现了92% ~ 96%的H2O2选择性[32]。可以观察到，当贵金属掺入硫属化合物后，它们充当“电子调节器”，向Cu-S键合网络捐赠电子，增加了铜原子周围的电子密度，减弱了反应中间体的吸附。
本研究系统地阐明并验证了一种通用策略，通过引入贵金属（Au、Pd、Pt、Ag）精确调节Cu2S中活性金属（Cu）的d带中心，从而优化氧中间体的吸附能，合理设计H2O2的选择性。具体来说，采用油胺还原结合水热策略制备了贵金属纳米空心结构M-CuxS-CNTs（M=Au、Pd、Pt、Ag）催化剂。透射电子显微镜（TEM）和扩展X射线吸收精细结构（XANES）分析表明，将贵金属掺入Cu-S基质中会引起晶格应变并改变d带中心位置。特别是，Au的掺入会导致Cu d带中心的移动，并产生电子缺乏的Auδ+物种。这种界面电荷转移创造了优化的⁎OOH吸附配置，降低了活化障碍，加速了2e-氧还原途径。实验验证显示Au-CuxS-CNTs催化剂具有最高的H2O2选择性和超过96%的法拉第效率。原位拉曼光谱证实了Auδ+位点在稳定反应中间体同时抑制4e-途径进展中的关键作用。此外，Au-CuxS-CNTs表现出优异的耐久性（5000次循环），这归因于强金属-基底相互作用防止了纳米颗粒聚集。全面的理论分析阐明了⁎OOH中间体和活性位点电子转移以及d带中心的移动，以探究潜在的催化机制。研究发现，尤其是Au在Cu2S-CNTs上的锚定显著降低了⁎OOH吸附能障碍，且Au-CuₓS-CNTs中的Cu d带中心更接近费米能级，与其最佳的ORR性能相关。本研究旨在构建掺有贵金属（Au、Pd、Pt、Ag）的CuxS系统，系统研究由晶格应变引起的电子结构调节（d带中心）与活性之间的关系，最终实现高效率电化学H2O2合成的精确选择。
