通过喷雾热解法制备单原子修饰的Cu/Cu₂O异质结构，实现了光催化生成一氧化碳（CO）的100%选择性

时间：2026年2月6日

来源：Chemical Engineering Journal

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光催化CO2还原中，通过喷雾热解结合后续热还原策略，成功制备了Bi单原子修饰的Cu/Cu2O异质结构（Bi SA-Cu/Cu2O），其CO生成速率为183.46 μmol·g⁻¹·h⁻¹，较前驱体Bi SA-CuO提升1.73倍，且选择性近100%。研究揭示原子级分散的Bi与氧空位协同增强CO2吸附，同时Cu/Cu2O异质结通过调控能带结构和反应路径降低CO2还原能垒。该策略为可扩展的异质结催化剂设计提供了新范式。

马丹阳|孔欣|尤欣|刘亮|鲍瑞|崔浩|刘峰|易建宏

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

光催化CO₂还原是一种有前景的方法，可用于缓解气候变化并促进可持续能源转换。然而，设计具有高活性和选择性的催化剂仍然是一个根本性挑战。在这项研究中，我们提出了一种可扩展且高度可控的两步合成工艺，包括喷雾热解和随后的热还原，以制备Bi单原子修饰的Cu/Cu₂O异质结构（Bi SA-Cu/Cu₂O）。这种方法能够实现Bi位点的精确、原子级分散锚定，同时诱导氧空位的形成并调节Cu⁰/Cu⁺多相界面。优化后的催化剂实现了183.46 μmol·g⁻¹·h⁻¹的CO产率，是预还原Bi SA-CuO的两倍。它还表现出接近100%的CO选择性。结合实验和理论研究结果表明，Bi的原子分散与氧空位的存在显著增强了CO₂的吸附。此外，金属Cu和半导体Cu₂O相共同作用，调节了反应路径，降低了CO形成的能量障碍，同时增加了COOH氢化的能量障碍，并促进了CO的脱附。这项工作提出了一种可扩展的合成策略，用于精确制备单原子修饰的异质结构，为设计高选择性CO₂转化光催化剂提供了深入的机制见解。

引言

近几十年来，由于过度使用化石燃料导致的高二氧化碳（CO₂）排放以及由此引起的温室效应引起了全球的广泛关注。[1]、[2]、[3] 人工光合作用已被开发用于在绿光驱动下将CO₂转化为高附加值化学品或原料，因为它提供了一种环保的方式来减少人为的CO₂排放，从而对抗全球变暖并缓解能源危机。[4]、[5]、[6] 在人工CO₂光还原领域构建高效的光催化系统将是理想CO₂还原技术需要解决的关键问题。[7] CO₂是一种高度稳定的分子，含有C

O键，其解离能（~750 kJ mol⁻¹）比C

H（434 kJ mol⁻¹）或C

C键（336 kJ mol⁻¹）更强。较高的C

O键解离能意味着需要高能量光来驱动CO₂还原反应（CO₂RR）以产生CO。[2] 紫外线（UV）光是高能量光，但它对应于通过地球大气层的狭窄光谱窗口。因此，为了利用足够的太阳能来减少CO₂排放，开发基于增强光诱导的光催化剂至关重要。

基于铜的材料因其在地壳中的丰富性、可调的氧化态以及促进多电子转移过程的潜力而引起了极大的兴趣。[8] 然而，单金属Cu催化剂通常由于对关键反应中间体的结合强度适中而表现出较差的产品选择性。[9]、[10]、[11]、[12]

为了克服这些限制，构建装饰有孤立单原子的异质结构成为一种有前景的策略。这种设计策略有效地结合了异质结的有益特性，特别是光生载流子的有效空间分离，以及单原子位点的高选择性催化行为。当这些单原子锚定在异质界面时，它们会精确调节局部电子环境。[13]、[14]、[15]、[16] 这些位点随后作为关键反应中间体的优先锚点，引导反应路径朝向所需产物，显著提高选择性。尽管有这些优势，但控制和可扩展地合成装饰有孤立单原子的异质结构仍然是一个重大挑战。传统的原子级精确催化剂合成技术，如原子层沉积（ALD）、分子束外延（MBE）和多步湿化学方法，虽然提供了出色的控制能力，但存在复杂性高、能耗大和可扩展性低的问题。[17] 这些限制阻碍了它们在大规模催化剂生产中的实际应用。鉴于这些约束，迫切需要开发能够在原子水平上精确调整催化剂组成和结构的替代合成策略，同时保持可扩展性和高效性。其中一种方法涉及战略性地引入第二组分来调节催化剂的电子性质。

通过引入第二组分，可以深刻改变催化剂的电子性质，从而调节其与反应中间体的相互作用。[13]、[18] 铋因其强烈的亲氧性和环保性质，成为构建双金属位点的有希望的伙伴，可以抑制竞争性的氢演化反应（HER），并将选择性导向CO或其他所需产物。[18]、[19]

然而，制造这种原子修饰的异质结构需要先进的合成方法，能够实现原子级精度。在这项研究中，采用喷雾热解来制备单原子修饰的异质结构，具有几个根本优势：首先，它在单独气溶胶化的液滴内实现了前体的分子级均匀化，确保了Bi掺杂剂的超均匀分散。其次，随后的快速热处理和淬火过程将Bi原子捕获在铜基氧化物宿主基质中的指定位置，有效抑制了原子的聚集并稳定了亚稳态单原子中心。第三，整个气相合成过程具有高度的可重复性和可扩展性，为先进催化系统的工业规模生产提供了实用途径。

在这项研究中，我们通过结合喷雾热解和后续退火还原策略，开发了一种分层结构的Bi单原子掺杂异质结构（Bi SA-Cu/Cu₂O）。它表现出卓越的光催化CO₂还原性能，实现了183.46 μmol·g⁻¹·h⁻¹的CO产率。这比前体Bi SA-CuO提高了1.73倍，比纯CuO提高了19.42倍。Bi SA-Cu/Cu₂O_550°C的性能超过了大多数先前报道的单原子、双金属或异质结双金属光催化剂。该催化剂在多次回收测试中表现出出色的稳定性，并对CO具有近乎专一的选择性。性能的提升归因于原子分散的Bi与Cu/Cu₂O界面之间的协同作用，共同改善了可见光吸收，促进了电荷分离，并优化了CO₂的吸附和活化。结合实验和理论研究证实，定制的局部配位环境和优化的电子结构显著降低了CO₂转化的能量障碍。这项研究突显了喷雾热解作为一种先进合成策略的潜力，用于设计高效、稳定的单原子修饰异质结光催化剂，并实现了精确的结构控制。这项研究为异质结光催化剂的设计提供了宝贵的见解。

方法部分

方法

所有使用的化学品均为分析级，无需进一步纯化。使用的化学品包括五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、一水合醋酸铜（Cu(CO₂CH₃)₂·H₂O）、碳酸氢钠（NaHCO₃）和三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O），均购自默克公司。本研究中使用的其他化学品（试剂级），如乙二醇（C₂H₆O₂）、硝酸（HNO₃）、盐酸（HCl）和无水乙醇（C₂H₆O）等

光催化剂的结构表征

具体制备过程如图1所示。在这项工作中，我们采用了一种新颖的两步方法：首先，喷雾热解精确地构建了Bi原子锚定在缺陷CuO上的前体。该过程利用了气溶胶液滴的快速蒸发和热解，促进了Bi在富含氧空位的CuO基质中的原子级分散，从而形成了核壳结构

结论

总结来说，通过包括喷雾热解和H₂气氛中控制还原的两步过程，成功制备了一种新型的Bi单原子修饰的Cu/Cu₂O异质结构（Bi SA–Cu/Cu₂O）。这种合成策略实现了Cu、Cu₂O和原子分散Bi的多相系统的原位形成，同时促进了氧空位的生成和结构重构。所得到的异质结构表现出高的比表面积

CRediT作者贡献声明

马丹阳：撰写——原始草稿、方法学、数据管理、概念化。孔欣：撰写——审阅与编辑、可视化、方法学、研究、概念化。尤欣：可视化、资源管理、项目行政。刘亮：可视化、资源管理、项目行政、研究。鲍瑞：撰写——审阅与编辑、可视化、软件、资源管理、方法学、概念化。崔浩：可视化、验证、监督、软件