T. Sreedevi | Franck Ducos | Jesiya Susan George | Jyotishkumar Parameswaranpillai | A.V. Asha Bhanu | Henri Vahabi | P. Poornima Vijayan
印度喀拉拉邦科拉姆691001，斯里纳拉亚纳女子学院（隶属于喀拉拉大学）化学系
摘要
聚（乙烯醇）（PVA）作为一种优秀的可生物降解聚合物，需要通过使用交联剂和纳米填料进行结构改性以确保其热稳定性。本文采用溶剂浇铸法制备了以硼酸为交联剂的PVA-纤维素纳米纤维（CNF）复合膜。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对复合膜各组分之间的化学相互作用进行了表征。化学结构分析表明形成了新的B-O-C键。利用原子力显微镜（AFM）和光学显微镜（OM）评估了膜的表面形态。形态学研究显示，在低硼酸含量下，CNF在PVA-BA交联基质中分布均匀。通过X射线衍射（XRD）研究了复合材料的结晶度和晶粒尺寸随交联程度的变化，并将这些参数与差示扫描量热法（DSC）测得的熔点（Tm）进行了关联。PVA-BA-CNF复合膜较高的玻璃化转变温度（Tg）与较高的交联程度相关。通过热重分析评估了硼酸含量对复合材料热稳定性、降解动力学和加工窗口的影响。采用Coats-Redfern方法计算了热降解的表观活化能。还进行了垂直燃烧测试以研究复合材料的易燃性。PVA-BA-CNF复合材料表现出优异的热性能，使其成为需要较高热阻和加工性能应用的理想候选材料。
引言
可生物降解的聚合物材料是替代多种石油基产品的理想选择，可在很大程度上减轻环境污染。1随着环境中微塑料水平的增加以及全球变暖问题的加剧，对可生物降解聚合物材料的需求显著增加，尤其是作为一次性塑料的替代品。聚（乙烯醇）（PVA）是一种流行的合成可生物降解聚合物，对弱酸、碱、有机溶剂和油具有较高的化学抗性。2然而，由于其含有-OH基团，其对水的抗性较差，屏障性能也较弱。3另一方面，PVA是一种无毒且可溶于水的聚合物，具有出色的成膜性能。4PVA链之间的物理交联（氢键和链缠结）最终体现在其成膜和热机械性能上。5增塑剂和交联剂显著影响了氢键相互作用，从而调节了成膜性能。6硼酸（BA）、柠檬酸、抗坏血酸、甘油等常被用作制备PVA膜的环保型交联剂或增塑剂。7
作为食品工业中使用的可持续材料，交联PVA膜因其透明性、无毒性和耐水性而得到广泛应用。9然而，PVA膜的熱穩定性较低，这限制了其加工过程10，从而导致加工后膜的机械强度不足。11已有许多策略用于改进成膜过程和膜性能。将纳米填料掺入PVA基质中可以制成更适合成膜的混合物。生物衍生纳米填料（如纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体）的引入使得产品更具成本效益和环保性。12, 13, 14, 15纤维素纳米纤维作为PVA基质的增强相具有较高的机械强度、良好的屏障性能和可再生性。2, 16已有多种生物来源（尤其是生物废弃物）被用于提取CNF以增强PVA基质。由于热稳定性和机械强度的提高，PVA-CNF纳米复合材料成为理想的成膜材料。17
已有研究报道了CNF不同晶型对PVA热性能的影响。1819因此，为提高安全性，通常会在PVA中添加阻燃剂，尤其是在纺织品、包装和建筑应用中。硼酸作为一种适合PVA的交联剂，还具有阻燃效果，可抑制PVA膜降解引起的火焰蔓延。20此外，硼酸和磺胺酸官能化的MXene的联合使用可有效提高PVA的热稳定性，这得益于f-MXene在纳米复合材料中的均匀分散及其与PVA、BA之间的有效化学相互作用。21
本研究旨在制备具有优异热性能和阻燃性的PVA-BA-CNF复合材料，适用于对热稳定性和防火性能要求较高的纺织品、包装和建筑领域。通过使用从洋葱皮中提取的纤维素纳米纤维作为纳米填料和硼酸作为交联剂，提高了PVA复合材料的可持续性。硼酸含量调节了PVA膜中的强化学相互作用、微观结构和性能。FTIR和XPS分析用于评估复合膜组分（PVA、BA和CNF）之间的化学相互作用，特别是决定膜性能的B-O-C键。同时研究了硼酸含量对PVA-BA-CNF复合材料的结晶指数和晶粒尺寸的影响。通过玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）、起始降解温度（T_onset）、最大降解温度（T_max）和炭化残渣等热参数和加工参数，评估了所制备薄膜在包装应用中的适用性。还评估了不同硼酸含量下PVA-BA和PVA-BA-CNF的阻燃性能，为制备具有优良热性能的PVA复合膜提供了有价值的指导。
材料与方法
PVA（Mowiol®，Mw-130,000，90+水解）和硼酸购自印度Sigma Aldrich公司。洋葱皮生物废弃物来自印度喀拉拉邦科拉姆的蔬菜商店。草酸、氢氧化钠（2%）和过氧化氢也购自Sigma Aldrich公司。
纤维素纳米纤维的制备
纤维素纳米纤维已通过先前的酸水解方法从洋葱皮中成功提取，并在其他研究中有所报道。22通过碱处理去除了洋葱皮中的木质素和半纤维素。
结果与讨论
研究复合膜各组分之间的化学相互作用对于了解其性能至关重要。通过分析PVA、PVA-BA和PVA-BA-CNF复合膜的FTIR和XPS谱峰，可以确定它们之间的显著相互作用。
在PVA膜中，3200 cm^-1至3500 cm^-1范围内观察到宽频带，这主要是由于羟基中的O-H键发生拉伸振动所致。
结论
成功制备了热稳定的硼酸交联PVA-纤维素纳米纤维（PVA-BA-CNF）复合膜。通过改变硼酸浓度制备了PVA-BA和PVA-BA-CNF复合膜，并对其结构、形态和热性能进行了全面分析。利用FTIR研究了PVA复合膜中的化学相互作用及新形成的B-O-C键和分子间氢键。
作者贡献声明
Sreedevi T：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。
Jesiya Susan George：实验研究、数据分析。
Franck Ducos：撰写、审稿与编辑、数据分析。
Asha Bhanu A V：撰写、审稿与编辑、资源协调。
Jyotishkumar Parameswaranpillai：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源管理、项目协调。
Poornima Vijayan P：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源管理、实验研究。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
