石油和天然气能源安全仍然是全球关注的问题，水力压裂是一项关键的开采技术。支撑剂在这一过程中起着至关重要的作用，但目前的研究主要集中在支撑剂的传输模拟和工程设计上[1]、[2]、[3]、[4]，而对支撑剂的设计、合成及其背后的机制关注较少。虽然传统的球形固体支撑剂被广泛使用，但它们的沉降会导致早期筛出，从而降低支撑裂缝的有效面积[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。
随着超轻量支撑剂（ULDPs）的发展，沉降问题得到了部分解决。这些支撑剂被设计为无机纳米填料改性的聚合物微球，具有低密度（接近水的密度）、高流动性、优异的热稳定性和机械稳定性，以及良好的耐盐性[10]。然而，ULDPs在满足非常规储层体积压裂应用的严格要求方面仍面临挑战。这种技术产生的复杂裂缝网络包括人工主裂缝、次级裂缝和三级裂缝与天然裂缝的交叉，裂缝宽度从10^-1到10^-6厘米不等，方向角度也多种多样。因此，固体ULDPs在通过交叉节点从主裂缝传输到次级裂缝、三级裂缝和天然裂缝系统时遇到显著困难，最终影响了它们提供有效传导路径的能力。
在这种背景下，自生成的支撑剂引起了越来越多的兴趣。这些创新的支撑剂可以大致分为两类：原位生成型和相转移型。前者使用含有结晶剂的水力压裂液系统，这些结晶剂会在高温下与储层矿物（如方解石和黄铁矿）在裂缝中发生反应，在页岩表面生成羟基磷灰石和黄钾铁矾等颗粒[11]、[12]。
后者使用由两种成分组成的水力压裂液系统：相变液体（油相）和非相变液体（水相）。在该系统中，水相的作用是将油相均匀分散成液滴并将其输送到裂缝中。在裂缝的远端，不断增长的油滴（最终形成支撑剂）与水相共同维持裂缝的开放。一旦支撑剂发展出足够的抗压强度，水相就会流回，裂缝的导电性主要由支撑剂堆积层维持[7]、[12]、[13]、[14]。形成过程和支持原理在图S1中示意性地说明。
相比之下，相转移型自生成支撑剂由于不受地理限制的特点而具有更大的潜力。它们的生长（或油相液滴的反应动力学）、大小、数量和分布与裂缝壁矿物成分无关。此外，它们不仅具有更高的球形度和强度，而且生长周期也比原位生成型支撑剂更短。值得注意的是，相转移型自生成支撑剂的生长包括两个不同的阶段（图1）：一个对支撑剂传输至关重要的初始液固相变阶段，以及一个决定支撑剂提供有效裂缝支持速度的强度发展阶段。现有研究往往忽视或混淆了这两个阶段的作用。
例如，Tong报道的原位生成支撑剂在较高盐度条件下至少需要4小时才能在页岩表面生成[15]。而相转移型支撑剂则表现出更短的固化时间（20～30分钟）。Chang将相变液体（PCL）与非相变液体（NPCL）混合形成球形液滴，这些液滴在150°F下30分钟后缓慢固化成固体支撑剂[16]。Chen将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂与NPCL混合制成水力压裂液，最终其粘度为30 mPa·s，相变温度为80°C，相变时间约为20分钟[5]。
然而，与传统的固体支撑剂不同，相转移型自生成支撑剂在注入后不能立即提供足够的抗压强度来支撑裂缝。由于液固相变后形成的微球需要一个强度发展期才能具备承载能力[17]，因此它们不能像传统固体支撑剂那样立即发挥作用，导致一些裂缝未能得到及时支撑而闭合，从而降低了导电性。
鉴于油溶性单体广泛用于自由基聚合以生产高性能的ULDPs，并且会发生液固相变（形成含有分散剂的固体聚合物微球）[6]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，它们是自生成支撑剂的理想起始材料。因此，当相转移型自生成支撑剂的油相由反应性单体组成时，加速聚合动力学的策略将有助于提高所得自生成支撑剂的强度发展速率。在我们之前的工作中，我们设计了将改性石墨纳米粉末引入油相的方法，利用它们作为“吸附中心”和“热传递路径”的双重功能[24]。这种方法使得自生成支撑剂的生长速率提高了70%。
凝胶效应是一种众所周知的加速自由基聚合速率的策略[25]、[26]、[27]，它利用粘度和温度来增强反应动力学。然而，它也可能由于热失控[28]、[29]而导致聚合失控，从而可能引起生长中的微球聚集。因此，我们将进一步提出一种利用凝胶效应来提高自生成支撑剂强度发展速率的特定策略。此外，我们还将研究单体组成如何影响颗粒形成率和所得自生成支撑剂的最终性能。
总之，为了确保自生成支撑剂能够有效且及时地支撑裂缝，我们基于自由基聚合动力学和凝胶效应开发了一种特定的策略来加速其强度发展速率。特别关注了反应热扩散受阻、反应系统粘度增加以及聚合自加速之间的相互作用，以及这种相互作用如何加速自生成支撑剂的生长速率。此外，还在恶劣环境条件下研究了所得自生成支撑剂的生长速率和性能。在完全静态条件下也研究了支撑剂的单微球产率，以模拟最坏的情况。
