综述：双金属金属有机框架（MOFs）的最新进展：合成、性质及其在水处理中的应用

双金属金属有机框架（BMOFs）通过整合两种金属中心实现协同效应，显著提升结构稳定性、催化活性和吸附性能，在染料降解、重金属去除及能源存储等领域展现应用潜力。合成策略包括直接共组装、后合成金属交换及核壳生长，需克服金属均匀分布、相分离及晶型维持等挑战。

Kamaljeet Yadav | Om Prakash Gautam | Bharatraj Singh Rathore | Manjinder Kour | Narendra Pal Singh Chauhan

印度拉贾斯坦邦乌代布尔Bhupal Nobles大学理学院化学系，邮编313001

摘要

双金属有机框架（BMOFs）是一类多功能多孔材料，其性能超越了单一金属框架。通过在单个框架内结合两种金属中心，BMOFs展现出协同效应，增强了结构稳定性，调节了电子环境，并提高了吸附和催化性能。它们的物理化学行为高度依赖于金属种类、比例、配位环境以及合成方法。直接共组装、合成后交换和核壳结构生长等方面的最新进展进一步拓展了BMOFs的结构和功能多样性。这些框架在染料去除、持久性有机污染物降解以及通过吸附、类芬顿催化、光催化和离子交换途径进行重金属修复方面表现出卓越的性能。本文综述了BMOFs的合成、性质和应用方面的关键进展，并指出了指导下一代双金属框架设计的新趋势和挑战。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类多功能且高度可调的多孔晶体材料，其中金属离子或团簇与有机连接剂配位形成扩展的架构[1]。这些材料具有极高的表面积、明确的孔网络和模块化化学性质，使其在气体吸附与分离、催化、传感和能量存储等领域具有广泛应用前景。然而，近年来越来越多的研究致力于将两种不同的金属引入结构中，从而发展出双金属有机框架（BMOFs）[2]。 BMOFs的概念基于引入异种金属节点或混合金属次级构建单元（SBUs），这使得它们能够实现单一金属类似物无法实现的协同效应[3]。例如，通过结合不同的金属阳离子，可以调节电子结构、生成混合价态的氧化还原中心、改变配位环境，从而提高催化活性、在恶劣条件下的稳定性以及导电性。Chen等人的综述强调了BMOFs及其衍生物在气体吸附、催化、能量转换和存储方面的优越性能[2]。 从合成角度来看，BMOFs可以通过一步共组装、合成后金属交换或顺序外延生长等方法制备，形成两种金属以不同方式空间分布的固溶体或核壳结构。金属的组成和空间控制至关重要，因为相分离或不受控制的金属聚集会削弱所需的协同效应。双金属系统提供的设计灵活性为MOFs的丰富化学性质增添了新的维度。 BMOFs的功能优势体现在多个方面： - 由于两种金属的存在，它们可以提高框架的稳定性，抵抗外部应力或热/电化学循环过程中的塌陷。 - 不同金属的组合可以创建有利于氧化还原过程、异相催化或电催化的双金属活性中心或异质环境。 - 它们可以通过混合金属节点或导电路径促进电子或离子传输，这在能量存储或转换设备中尤为重要。例如，最近关于BMOF衍生物用于水污染物降解的综述表明，双金属配位能够更有效地促进电子转移并激活氧化剂[4]。 然而，BMOFs的发展也面临诸多挑战。在原子或纳米尺度上实现两种不同金属的均匀掺杂、避免相分离或单一金属领域的形成、控制金属比例及其空间分布，以及在金属替代后保持结晶性和孔隙性，都需要精细的合成设计和表征。此外，鉴于混合金属化学带来的复杂性，完全阐明这些系统的结构-性质关系仍是当前研究的重点。正如最近对该领域的调查所指出的，该领域正在朝着更好地理解混合金属效应、异种金属协同作用以及超越现有应用的方向不断进步[5]。多项近期综述全面概述了BMOFs的合成策略、结构特征和广泛的功能应用[6],[7]。最近的研究还强调了具有吸附、催化、传感和能量相关应用的多功能BMOF工程[8]。此外，也有报道介绍了BMOF在电化学能量存储等更广泛应用领域的设计和合成进展[9]。其他综述讨论了混合金属MOF合成、结构-性质关系以及新兴材料设计原则的进展。最近的一些专题综述还强调了BMOFs在环境修复中的作用，特别是在染料去除方面的应用[10]。这些贡献为BMOFs快速发展的化学和应用提供了宝贵的见解。 总之，BMOFs是一类充满活力的新兴MOFs子类，利用双金属配位化学的协同作用在吸附、催化、能量转换和传感方面实现了性能提升。图1展示了构建BMOFs的两种主要途径：一步共组装两种金属离子与有机连接剂，以及合成后将金属掺入预先形成的框架。根据配位动力学和合成顺序，这些方法可以产生均匀混合的金属节点或空间分布的双金属架构。通过选择金属组合、空间排列、金属间比例和连接剂化学，进一步增强了设计自由度，为下一代功能性多孔材料提供了合理设计的机遇。 随着合成和表征技术的成熟，将BMOFs转化为实际设备和系统成为了一个具有吸引力的研究方向。图2展示了过去十年BMOFs的关键发展历程，重点包括一步合成、微波辅助合成、合成后修饰以及特定应用[2]。 尽管取得了这些进展，但针对水修复的BMOFs的专门合成与应用研究仍较为有限。本文专门关注用于水处理的BMOFs，并对已报道的去除染料、药物、有机污染物和重金属离子的效率、降解动力学和主要机制进行了比较评估。与更广泛的综述不同，本文强调了金属对选择和合成策略如何影响水环境下的修复效果。通过整合合成路线、材料性质和定量修复结果，本文旨在为高性能BMOFs在水修复应用中的合理设计提供实际指导。

BMOFs的合成

将两种不同的金属物种引入单一MOF框架中，相较于传统的单一金属MOFs带来了显著的合成复杂性。对于在SBUs或节点中包含两种不同阳离子的BMOFs框架，合成目标包括：控制整体金属比例、定义金属的空间分布（均匀分布与核壳结构）、保持结晶性和孔隙性，以及避免不希望出现的相分离或形成...

BMOFs的性质

BMOFs在单一配位网络中结合了两种不同的金属物种，因此展现出一系列在单一金属类似物中不存在或明显较弱的功能。两种金属中心的共存使得可以调节电子结构、活性位点化学性质和框架的稳定性；因此，BMOFs在催化、吸附/分离、传感和能量转换/存储应用中具有吸引力[124]。图6总结了BMOFs的关键性质...

BMOFs在水修复中的应用

来自纺织、制药和冶金行业的染料、有机污染物和重金属离子排放不断增加，严重威胁着水生生态系统和人类健康。传统的处理方法（如混凝、氧化和活性炭吸附）往往选择性较差且再生能力不足。近年来，由于BMOFs具有可调的孔隙性和丰富的活性位点，它们已成为废水净化的有前景的多功能材料...

挑战与展望

虽然上述合成策略已经成功制备了许多BMOFs，但仍存在若干挑战。实现真正的原子级均匀混合（而非相分离的领域）、控制空间分离或梯度结构、防止金属聚集或氧化物的形成、在使用混合金属SBUs时保持孔隙性和结晶性，以及扩大合成规模都是亟待解决的问题。此外，金属对的大量组合可能性也增加了研究的复杂性...

结论

BMOFs代表了新一代先进的水修复材料，结合了MOFs的结构可调性和双金属的催化/吸附协同作用。它们在染料脱色、有机污染物降解以及通过吸附、类芬顿催化和离子交换机制去除重金属方面表现出高度有效性。最新研究表明，Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺体系是表现最好的材料，具有高效率、可回收性...

CRediT作者贡献声明

Kamaljeet Yadav：撰写初稿、验证、研究、数据分析。 Om Prakash Gautam：可视化处理、数据分析。 Bharatraj Singh Rathore：撰写初稿、验证。 Manjinder Kour：撰写与编辑、可视化处理、数据分析、撰写初稿。 Narendra Pal Singh Chauhan：撰写与编辑、撰写初稿、监督工作、软件开发、项目管理、概念构思。

资助

本研究未获得任何公共、商业或非营利机构的专项资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。 Dr. Narendra Pal Singh Chauhan是印度乌代布尔Bhupal Nobles大学理学院化学系的助理教授。他获得了聚合物和有机化学的双专业硕士学位，并在印度全国排名中获得了第31名的CSIR NET考试成绩，还通过了R-SET考试。他在印度乌代布尔的Mohan Lal Sukhadia大学完成了博士学位。他曾作为编辑或作者参与了九本相关书籍的编写，研究领域包括生物杀灭聚合物和氧化还原聚合物...