肖文文|乔舒亚·戈里姆博|赵庆业|何志彦|刘帅|肖平|姚亚丽|朱俊江
中国武汉纺织大学化学与化工学院，废物纤维清洁回收与资源化利用湖北省重点实验室，武汉430200
摘要
吸附、反应和脱附是催化反应的三个主要步骤，因此潜在的催化剂应具有较大的表面积以吸附反应物，高效的活性位点以转化反应物，并具备良好的产物去除能力。为了实现这一目标，本文报道了一种多孔碳涂层钙钛矿催化剂LaFeO
3@C的制备方法，该催化剂用于在O
2作为氧化剂的情况下将苯甲醇（BzOH）液相氧化为苯甲醛（BzH）。多孔碳的大表面积和丰富的孔结构有助于反应物（BzOH和O
2）从溶液吸附并传输到LaFeO
3的活性位点；碳还原产生的LaFeO
3的氧空位提高了BzOH和O
2之间的反应速率；而多孔碳表面形成的疏水性氧功能团（SOFGs）促进了副产物水的去除。催化实验表明，单独的LaFeO
3和碳的活性可以忽略不计，而当两者结合时（特别是经过350°C空气加热60分钟的LaFeO
3@C-60），其活性显著提高，3小时反应后的反应速率为0.57 mmol·g
−1·h
−1，这得益于其适当的表面积、介孔结构、氧空位和疏水性SOFGs。这些结果为通过多孔碳涂层制备钙钛矿氧化物催化剂用于液相反应提供了一种新策略。
引言
使用分子氧（O
2）作为氧化剂将苯甲醇（BzOH）液相选择性氧化为苯甲醛（BzH）是一种环保且具有吸引力的方法，适用于将BzH作为药物中间体和香料化学品的化学工业[1]。与传统的无机盐氧化剂（如次氯酸盐[2]、高锰酸盐[3]和重铬酸盐[4]）相比，O
2作为氧化剂具有显著优势，因为它储量丰富、成本低廉、易于获取，并且唯一的副产物是水。然而，这种方法也面临一些挑战：（1）氧气在有机溶液中的扩散受限，难以到达催化剂表面，从而降低了利用率；（2）液相反应所需的温度相对较低（通常低于100°C），使得O
2的活化困难；（3）副产物水会强烈吸附在催化剂活性位点上，竞争反应物的吸附并抑制反应进程[5]、[6]。
为了提高接触效率和氧气活化效果，人们采取了多种策略，例如改变催化剂 morphology 以产生促进氧气吸附和活化的氧空位，或在高压下进行反应。例如，Wang等人[7]报道，采用纳米纤维管形态制备的La
0.95K
0.05MnO
3可以显著提高与O
2的接触效率；Pei等人[8]发现，在LaMnO
3的La位点替换Sr可以显著提高氧气活化能力；Yu等人[9]发现高压操作可以推动氧气进入溶剂并到达活性位点，从而提高反应活性。然而，由于这些策略主要基于O
2与催化剂的直接接触，因此利用率有限，反应活性仍有进一步提高的空间。
至于副产物水对反应的抑制作用，其来源有两个方面：一方面是从反应平衡的角度来看，副产物会抑制反应的正常进行；另一方面是副产物水会吸附在催化剂表面，阻塞活性位点[10]、[11]、[12]。
因此，在使用O
2作为氧化剂进行液相醇类氧化反应时[13]、[14]、[15]、[16]，需要解决两个关键问题：一是高效地向反应提供O
2，二是快速从催化剂表面去除副产物水。钙钛矿氧化物（ABO
3结构）因其稳定的结构、低成本、易于合成、可调的电子性质和氧化还原特性[17]、[18]、[19]、[20]，被认为是BzOH液相选择性氧化的有希望的材料。然而，它们的高煅烧温度导致表面积较低，限制了反应物的捕获和活性位点的暴露。为克服这一缺点，提出了许多改进钙钛矿氧化物催化性能的方法，如负载在高表面积载体上[21]、制备多孔结构[22]、形成纳米级颗粒[23]以及涂覆碳材料[24]。
原位涂覆碳材料是一种有效提高钙钛矿氧化物表面积的方法，可以在煅烧过程中抑制颗粒聚集[25]、[26]、[27]。在这种策略中，钙钛矿氧化物的形成和有机复合物的碳化同时发生，碳材料包围钙钛矿颗粒，从而限制其生长（见图1）。此外，由于碳材料具有丰富的孔隙率和柔性的质地，它不仅促进了反应物向活性位点的传输，还提供了通过特定功能团修饰表面的潜力，从而促进反应进行[28]。事实上，最近的研究表明，碳涂层可以主动调节界面吸附和电子相互作用，调控反应路径和产物选择性，提高反应活性[29]、[30]。
在本研究中，制备了碳涂层LaFeO
3钙钛矿（LFO@C），用于BzOH的液相有氧氧化。引入碳不仅有利于材料制备，也有利于反应进程。例如，LaFeO
3颗粒的分散有助于暴露活性位点，而表面氧功能团（SOFGs）的形成（通过空气气氛处理）可以通过交换SOFGs中的氧原子实现O
2的快速供应，并通过疏水性促进水从催化剂表面的快速去除。研究发现，经过350°C空气气氛处理60分钟的LFO@C-60表现出最高的催化活性，这得益于其优化的孔结构，有利于反应物的吸附和传输，以及表面形成的疏水微环境，促进了副产物的快速去除。此外，这种处理还通过消耗LaFeO
3的晶格氧形成SOFGs，从而生成氧空位。总体而言，这些结果为从反应平衡的角度出发，设计了有效的液相氧化反应催化剂提供了新的思路，即及时将反应物输送到活性位点并快速去除表面副产物，以再生催化剂。
将5 mmol La(NO
3)
3、5 mmol Fe(NO
3)
3和10 mmol麦芽糖（碳前体）溶解在50 mL去离子水中，然后在80°C的水浴中搅拌并加热1小时，生成棕色凝胶。凝胶在100°C下过夜干燥，随后在N
2气氛中以3°C/min的升温速率加热4小时，如先前报道[18]。这一步实现了LaFeO
3的同时形成和麦芽糖的碳化，得到了碳涂层LaFeO
3复合材料（记为LFO@C）。
图2a显示所有样品的衍射峰均属于标准LaFeO
3（PDF卡片编号75–0541），表明形成了单相LaFeO
3。值得注意的是，在2
θ ≈ 20°处出现了一个宽峰，这可能是由于样品中存在非晶碳[31]、[32]。LaFeO
3的衍射峰强度明显强于LFO@C，表明由于碳的包裹作用，LaFeO
3颗粒的生长受到了抑制。
在本研究中，系统研究了碳对LaFeO
3钙钛矿形态和性质的影响，用于BzOH的液相有氧氧化。多孔碳的引入显著提高了LaFeO
3的催化性能，这归因于四个关键作用：（1）提高了LaFeO
3的表面积、孔体积和颗粒分散性；（2）加速了反应物通过孔结构从溶液到活性位点的吸附和传输。
肖文文：撰写 – 原稿撰写，数据整理。
乔舒亚·戈里姆博：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。
赵庆业：监督，软件开发，概念构思。
何志彦：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理，资金获取，形式分析。
刘帅：项目管理，方法学研究，概念构思。
肖平：软件开发，资金获取，概念构思。
姚亚丽：项目管理，方法学研究。
朱俊江：撰写 – 审稿与
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
本工作得到了
国家自然科学基金（42277485、21976141、22208251、22102220）、
纸浆与造纸工程国家重点实验室（202301）以及
湖北省科学技术厅（2024CSA084）的支持。
