自发生超临界水氧化过程中吡啶的降解

本研究采用超临界水氧化（SCWO）技术结合乙醇共燃料处理高浓度吡啶废水，发现初始吡啶浓度升高导致反应温度显著上升，释放自由基促进有机物降解，实现TOC和TN去除效率均超过99.9%，氮主要转化为N2。

李佳娜|康拉德·奥斯汀|斯图尔特·摩尔|尼泽特·康索拉齐奥|王书忠|伊戈尔·V·诺沃谢洛夫

西北大学化学工程学院，中国西安710069

摘要

吡啶被广泛用作各种制造过程中的关键原料；然而，含有吡啶的废水对生态和人类健康构成威胁。本研究在实验室规模的连续自生反应器中，探讨了使用乙醇作为共燃料的超临界水氧化（SCWO）过程中吡啶的降解情况。我们报告了初始吡啶浓度对有机碳和氮转化的影响。高浓度的吡啶会释放大量的活性HO₂·和OH自由基，即使在亚临界条件下也会导致温度显著升高，从而减少共燃料的消耗并降低预热温度。这促使系统进入自生状态，并在超临界状态下保持稳定。观察到吡啶中的总有机碳（TOC）和总氮（TN）的协同降解，其中有机氮主要转化为N₂，而NO₃-N的量很少。在约650ºC时，TOC和TN的去除效率均达到99.9%以上，液体排放物中TOC的残留浓度约为3.0 mg·L^-1，TN约为3.5 mg·L^-1，NH₃-N约为0.5 mg·L^-1，NO₃-N约为0.1 mg·L^-1，而初始注入浓度分别为36563 mg·L^-1和1035 mg·L^-1。这些发现为优化SCWO过程及其处理高浓度受污染工业废水的潜力提供了宝贵的见解。

引言

作为生产药品、农药、消毒剂、染料、粘合剂和炸药的关键前体和溶剂，吡啶（C₅H₅N）在农业、医药等多个行业中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，在工业过程中回收或完全转化吡啶具有挑战性，不可避免地会导致吡啶排放到环境中[5]。由于其高溶解度、稳定性和毒性，吡啶容易在水中扩散，对生态和人类健康构成威胁[1]、[6]。通过吸入、摄入和皮肤吸收接触吡啶与致癌、致畸和突变效应有关[7]。吡啶污染非常普遍，在1,177个国家优先名单（NPL）站点中检测到了吡啶及其衍生物，约占测试站点的80%[1]、[8]。美国环境保护署（US EPA）已将吡啶列为优先污染物[9]、[10]，国际癌症研究机构（IARC）将其归类为2B组物质[8]。

已经研究了多种处理含吡啶废水的方法，但每种方法都有显著的局限性[11]。物理处理技术，如使用活性炭、羟基磷灰石或树脂材料的吸附，无法破坏吡啶，并且处理大量含吡啶水时需要频繁更换或再生[3]、[12]。虽然生物处理技术可能具有经济效益，但传统生物过程通常受到TOC和TN去除效率低、过程稳定性差以及吡啶高度顽固和有毒性的限制[13]、[14]。因此，可能需要在进一步通过生物过程矿化之前，采用化学或物理预处理方法来降低吡啶浓度并促进其生物转化[15]、[16]。光催化降解、芬顿氧化、电催化降解和湿氧化等高级氧化技术具有处理吡啶废水的潜力[17]、[18]，但通常需要金属氧化物催化剂[19]、[20]或与生化方法结合使用（例如，芬顿氧化与生物氧化[23]，或预电化学处理与固定床生物膜反应器[16]）以实现较高的破坏效率。在超临界水中对吡啶进行催化增强水热处理已被研究用于生成脱氮烃类，但该过程会产生氨和其他稳定的含氮副产物[24]、[25]。因此，开发高效技术以破坏含吡啶废水仍然是一个优先课题。

超临界水氧化（SCWO）是一种在高温高压下破坏顽固有机物的先进氧化技术。利用超临界水（T > 374 °C，P > 22.1 MPa）的独特性质，包括低密度、低粘度、低介电常数和高扩散性，有机物和氧气可以完全溶解，实现无质量传递限制的均匀氧化反应[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。与现有的处置方法（如高温焚烧）相比，SCWO是一种成本效益高且环保的技术，特别适用于处理顽固有机物，尤其是高能量值的原料。例如，焚烧可能无法完全破坏全氟和多氟烷基物质（PFAS），只会产生较短链的PFAS分子，这些分子会以气溶胶形式重新污染环境。与燃烧过程不同，SCWO在足够高的温度下不会产生挥发性有机物[32]、[33]，而相对较低的氧化温度也不会引发空气颗粒物[34]、二噁英[35]、呋喃[36]和NO_x[37]、[38]、[39]、[40]的形成。凭借其快速反应速率、高破坏和去除效率以及环保性，SCWO系统已成功用于处理顽固污染物，包括全氟和多氟烷基物质（PFAS）、氨、含氮有机物及其复杂基质。对于这些化合物，在SCWO条件下暴露不到一分钟即可实现超过99%的破坏和去除效率[32]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。最近，我们报道了在体积型自生SCWO反应器中使用乙醇作为辅助燃料时氨的高效降解。在约560 ℃、50%过量空气的条件下，TOC、TN和NH₃-N的去除效率持续达到99%以上，NH₃-N通过NH₂·、NH·和HNO₃转化为N₂[33]。

一些学者研究了SCWO对吡啶的降解作用。Crain等人报告称，在500 ℃、11秒的超临界条件下未添加氧化剂时，吡啶的去除率低于1%；而在添加氧化剂后，541 ℃、6.59秒内吡啶的去除率为94%[46]。非均相催化剂（如MnO₂/CeO₂和Pt/γ-Al₂O₃）在400 ℃、过量氧气条件下分别将吡啶的降解效率提高到80%和95%[47]，但催化过程受到外部和内部质量传递的限制。施加外部搅拌或减小催化剂颗粒尺寸可以改善这一情况[48]；然而，在高温高压条件下催化剂的失活限制了这种方法的应用。此外，在不含添加剂的批次SCWO反应器或连续流动SCWO反应器中，从吡啶氧化生成的顽固中间产物NH₃-N的降解仍然有限[41]。添加烃类可以增强SCWO过程，通过（i）释放热量提高反应器内的局部温度和（ii）生成参与氮转化的自由基（如OH·和HO₂·）来加速反应速率[27]、[49]、[50]、[51]。Cocero等人[52]报告称，在约700°C、7%异丙醇作为共燃料的条件下，42秒内吡啶的TOC去除效率达到99.97%。在化学计量氧条件下，排放物中的亚硝酸盐、硝酸盐和氨的浓度最低。气体样本中未检测到NO_x，检测限为0.5 mg/L。然而，液体和气体产物中总有机氮的降解和转化机制尚未明确。

先前的研究表明，在SCWO中，与其他醇类相比，乙醇能在更短的时间内生成OH₂∙和OH∙自由基，从而加速顽固有机物的降解[25]、[27]、[50]、[51]。然而，乙醇在吡啶处理中的使用及其对含氮产物的影响尚未得到充分研究。尽管吡啶在实现吡啶完全去除和提高操作效率方面起着关键作用，但其对反应温度的影响尚未得到充分探讨。连续流动SCWO反应器可以使用乙醇作为辅助燃料进行自生操作。反应温度由燃料流速控制。虽然单独研究反应器和醇浓度的影响具有挑战性，但该设置提供了一个研究共燃料和温度对不同顽固污染物破坏的协同效应的平台[29]、[53]、[54]。

本研究利用自生反应器的优势，研究了在乙醇作为辅助燃料和空气作为氧化剂存在下吡啶的反应机制，包括吡啶流量对反应器温度的影响。吡啶的破坏和去除效率以及有机氮的转化机制基于液体和气体反应产物的分析，并补充了之前提出的吡啶转化机制。

实验装置和程序

我们之前的报告[29]、[32]、[53]中详细描述了UW实验室规模的连续流动SCWO装置。流程图和照片见图1和图S1。该装置包括几个注入流：试剂溶液、共燃料混合物、氧化剂混合物和冷却水。为确保材料安全和操作可靠性，压力容器由Inconel 625材料制成。钛衬里可抵抗超临界水中的腐蚀。

初始吡啶条件对SCWO反应器温度分布的影响

图S3显示了初始吡啶浓度（C_py）和操作流速（q_py）对反应器温度的影响，图S4展示了燃料流速变化下的反应温度（TC4）趋势。表S1显示了注入不同浓度乙醇和吡啶后的温度升高情况。在每次吡啶实验之前，至少有20分钟的时间让相同流量的去离子水通过试剂管线。

结论

我们研究了在含有乙醇共燃料的自生实验室规模SCWO反应器中吡啶的行为。随着吡啶负荷的增加，反应温度呈单调上升，吡啶浓度的增加可以通过提供热能来减少对乙醇燃料的需求，从而使反应器在更高的温度下运行。有机氮主要转化为NH₃-N这一中间产物，最终产物主要是N₂，同时伴有少量的NO。

作者贡献声明

尼泽特·康索拉齐奥：撰写 – 审稿与编辑。斯图尔特·摩尔：方法论、研究。伊戈尔·V·诺沃谢洛夫：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目规划、方法论、研究、资金获取、概念化。王书忠：研究、数据分析。李佳娜：撰写 – 原初草稿、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。康拉德·奥斯汀：方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究中使用的SCWO反应器的开发和制造资金由国防威胁减少局（DTRA）- Grant HDTRA1-17-1-0001提供，以及与陆军研究办公室（ARO）的合作研究与发展协议（CRADA）- 项目编号CB10397支持。数据分析得到了中国博士后科学基金会（编号：2025M780590）、陕西省自然科学基金（项目编号：2025JC-YBQN-210）和陕西省自然科学基金的支持。