从污染物去除到资源利用：基于密度泛函理论（DFT）设计的二维MOF电催化剂，用于高效实现NORR反应

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从污染物去除到资源利用：基于密度泛函理论（DFT）设计的二维MOF电催化剂，用于高效实现NORR反应

时间：2026年2月8日

来源：Surfaces and Interfaces

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电催化氨合中，Fe1Cu3-DBCO因极限电位-0.08 V最优，兼具高NORR催化活性与选择性，电子性质变化影响中间体吸附行为，为高效催化剂设计提供理论支撑。

李雅慧|梁晓涛|张一真|罗亮

同济大学环境科学与工程学院，上海，200092，中国

摘要

为了解决由氮氧化物（NO）引起的环境危害，通过电催化将NO转化为NH₃不仅能够去除污染物，还能实现氮氧化物的资源化利用和转化。然而，这一反应需要高效的电催化剂来加速反应过程。在本研究中，利用密度泛函理论（DFT）详细计算了不同过渡金属掺杂的二维金属有机框架（MOF）M_xCu_y-DBCO）在NORR（氮氧还原反应）中的催化活性及其竞争反应——氢气释放反应的选择性。通过计算极限电位（U_L），结果表明Fe₁Cu₃-DBCO不仅具有最佳的催化活性（U_{L = -0.08 V），还具有优异的NORR催化选择性。此外，电子性质分析表明，掺杂过渡金属的数量变化会导致电荷显著改变，从而影响M_xCu_y-DBCO对反应中间体的吸附行为，进而影响NORR的催化活性。本研究不仅设计了高效的NORR电催化剂，还为高效活性中心的设计提供了参考。}

引言

在当今世界，为应对石油资源短缺和环境污染的挑战，开发绿色、清洁和可再生能源是所有国家的共同目标[1,2]。氢（H）因其含有“绿色元素”而受到青睐，不仅燃烧热值高，其燃烧产物仅为水，是最清洁的能源。氨（NH₃）由于含有高比例的氢，被视为极具前景的氢载体和绿色燃料[3,4]。目前，NH₃的生产主要依赖于传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺[5,6]。该工艺需要高温高压反应条件，消耗大量化石燃料，并排放大量二氧化碳[7,8]。因此，开发绿色高效的氨生产技术至关重要。电化学法生产NH₃被认为是一种高效且环保的替代技术，因为它在常温常压下进行，且能通过电催化作用从含氮物质生成NH₃。特别是，通过电化学还原NO来生产NH₃不仅避开了传统氮还原反应（NRR）中氮氮三键（944.9 kJ/mol）的高能量障碍[9,10]，还能减少NO排放导致的酸雨和臭氧层破坏，实现资源的有效利用。尽管这一技术在理论上是可行的，但仍面临寻找高效催化剂的关键挑战[11,12]。因此，设计和开发高效的NORR电催化剂是实现其广泛应用的重要前提。

电催化剂的活性中心是其催化活性的关键因素[13,14]。通过合理设计活性中心，可以显著改变催化剂对反应中间体的吸附行为，从而提高催化活性[[15], [16], [17]]。近年来，M-O反应中心受到了广泛关注，尤其是M-O₄活性中心在氧还原反应（ORR）和氧释放反应（OER）等催化领域得到了应用，并被证明是非常好的活性中心[18,19]。例如，刘等人[20]和李等人[21]通过密度泛函理论（DFT）计算证明，M-O活性中心与催化性能密切相关。陈等人通过实验和DFT计算发现，M-O活性位点在NORR到NH₃的还原过程中起重要作用。该位点的轨道杂化具有强烈的活化效应，从而影响NORR的催化活性[22]。赵等人还证明，M-O活性位点有助于氮氧化物污染物的迁移和NH₃的绿色合成[23]。上述研究表明，M-O活性中心在NORR催化中具有显著潜力。然而，在其广泛应用的前提下，其性能也受到负载材料选择的限制。高性能活性中心需要优异的材料来实现其最大催化优势。因此，如何选择合适的催化材料是进一步设计和应用的关键。

金属有机框架（MOF）作为一种微孔材料，通过金属离子与有机配体的配位形成[24]。它们的组成和结构具有高度灵活性[25,26]，特别是这种灵活性使得可以设计出高活性的催化活性中心。例如，孙等人利用DFT研究了具有M-O₄活性中心的二维MOF TM₃(HHTT)₂在NRR中的应用。Mo掺杂不仅表现出优异的稳定性，还具有出色的NRR催化活性（低极限电位-0.60 V），进一步证明了M-O₄活性中心在电催化中的巨大潜力[27]。研究表明，MOF在M-O活性位点也具有一定的电催化活性，可用于含氮物质的还原。Bilal Aladerah证实，含有M-O活性位的Fe-Tp MOF由于其优异的热力学和电化学稳定性、强的NO吸附能力以及低的氢化能垒，成为最有效的催化剂[28]。此外，乔等人设计了25种具有M-O₄活性位的TM₃(C₆O₆)₂ MOFs，通过四步筛选策略和高通量DFT计算发现Mo₃(C₆O₆)₂是最佳的NORR催化剂，其活化能垒仅为0.20 eV[29]。最近，李等人合成了一种新型的二维MOF M_xCu_y-DBCO，在硝酸盐还原反应中表现出显著优势[30]。Ni活性位点催化NO₃RR的极限电位仅为-0.38 V。然而，NO₃RR涉及多电子转移路径，会通过关键中间体*NO发生氢化还原，因此合理设计这种催化剂不仅可以降低多电子反应路径带来的反应速率限制，还能促进NO污染物的高效转化。

总之，本研究利用DFT计算探讨了掺杂过渡金属的二维MOF M_xCu_y-DBCO在NORR中的应用可能性。首先，通过计算能量差评估了所有M_xCu_y-DBCO的稳定性；在此基础上，计算吸附能以研究它们对*NO>的吸附能力；接着计算吉布斯自由能分析所有可能的NORR反应路径，并通过计算极限电位评估催化剂的NORR活性和选择性；最后，利用电子性质揭示了催化剂活性的来源。本研究为高活性和高选择性的NORR电催化剂的合理设计提供了宝贵的理论指导。

计算细节

本研究采用自旋不受限制的DFT方法，使用Materials Studio软件的DMol³模块进行计算[31,32]。交换相关效应采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述，该泛函属于广义梯度近似（GGA）方法[33]。原子轨道表示采用双数值加极化（DNP）基组[34,35]，有效核势（ECPs）用于求解电子分布

催化剂的结构与稳定性

本研究首次构建了一种新型的二维MOF M_xCu_y-DBCO，如图1(a)所示。该结构中的金属位点与四个氧原子配位形成M-O₄活性中心。在此基础上，通过掺杂和替换12种过渡金属（如Fe、Co和Ni），制备了一系列M_xCu_y-DBCO催化剂，如图S1所示。根据替换的金属原子数量不同，这些催化剂分别命名为M₁Cu₃-DBCO、M₂Cu₂-DBCO、M₃Cu₁-DBCO和M₄-DBCO。

结论

总之，本研究利用DFT计算探讨了掺杂过渡金属的二维MOF M_xCu_y-DBCO催化NORR的可能性。首先，通过计算ΔE评估了所有M_xCu_y-DBCO的稳定性。结果表明，对于M₄-DBCO，3d过渡金属的E_{d值为负，表明其热力学稳定性；而对于4d和5d过渡金属，其值为正，表明它们相对于Cu₄-DBCO而言不稳定。通过态密度（DOS）和电荷密度（COHP）进一步分析了这些金属的影响}