引言
二苯甲酮及其取代衍生物是普遍存在的光活性基团，在光化学和药物化学中具有悠久的应用历史。根据剑桥结构数据库（Cambridge Structural Database, CSD）的检索结果，含有二苯甲酮骨架的结构已超过4000种。以往对取代二苯甲酮结构的晶体学研究多集中于分子的构象变化，并有一些尝试将其应用于光晶体学实验。
本研究聚焦于两个具体的例子：2-氨基-4′-溴二苯甲酮和2-氨基-4′-氯二苯甲酮。它们的晶体结构数据早在1967年就已报道，并于1971年存入CSD（参考代码：AMBBPO和AMCBPO）。这些结构被观察到是同构的，并在空间群Pna21中确定，不对称单元中有一个分子（Z′ = 1）。在一项旨在合成新型抗菌剂的研究过程中，对2-氨基-4′-溴二苯甲酮在150 K下的结构进行了重新测定，意外发现了一种新的低温多晶型，这成为了本研究的主题。
实验部分
2-氨基-4′-溴二苯甲酮购自Aldrich，2-氨基-4′-氯二苯甲酮购自Fluorochem，均未经进一步纯化即使用。氯代物以适合单晶X射线衍射的形式提供，而溴代物晶体则通过其DMF和水溶液混合培养，得到黄色片状和黄色三棱柱状晶体的混合物。
数据采集
常压单晶衍射数据在配备HyPix-Arc 100探测器的Rigaku XtaLAB Synergy-S衍射仪上收集，使用铜辐射（λCuKα= 1.54184 Å），温度范围在140至290 K之间，采用Oxford Cryosystems CryostreamPlus开放式液氮冷却装置。为保持一致性，每种化合物均使用同一颗晶体进行所有分析。
对于溴代物，样品首先快速冷冻至150 K并收集全套数据。然后以120 K/h的升温速率加热至190 K，期间每间隔5 K测量一次晶胞参数。在190 K收集第二套完整数据后，反向重复此过程，以120 K/h的降温速率冷却至150 K，期间每间隔5 K测量晶胞参数，并在150 K重复数据收集。
对于氯代物，先在290 K收集全套数据，然后以120 K/h的速率将样品冷却至140 K，期间每间隔10 K测量晶胞参数。在190 K收集全套数据，以便与溴代物在相同温度下收集的数据进行直接比较。在140 K收集了对应于非公度调制相的数据集。
高压数据及相应的常压参考数据收集在293 K下进行，使用钼辐射（λMoKα= 0.71073 Å）和铜辐射（λCuKα= 1.54184 Å）分别收集高压和参考模型数据集。使用定制的两螺丝Merrill-Bassett金刚石对顶砧（DAC）进行高压实验，压力通过红宝石荧光法测量。
数据处理
使用CrysAlisPro软件进行晶胞细化、数据收集和数据还原。对于常压数据，通过索引晶体表面进行基于多面体晶体模型的吸收校正。对于高压数据，应用球面吸收校正以及使用SCALE3 ABSPACK缩放算法中的球谐函数进行经验吸收校正。
所有结构均使用XT程序解析（高压数据除外，其使用从常压或较低压力点获得的参考模型导入求解），并通过Olex2界面中的XL程序进行精修。选择空间群Pa来描述溴代物的低温相，以保持高温相中轴的取向。
结果与讨论
衍射研究
2-氨基-4′-溴二苯甲酮的低温和孪晶单斜相是偶然发现的。在150 K下，其衍射图样显示出非孪晶现象，可被指标化为双组分孪晶。变温实验表明，在加热过程中，β角从150 K时的92.601°减小到180 K时的90.34°，结构接近向正交相转变。在185 K，反射可被指标化为正交相，但仍有轻微分裂。在190 K，衍射图样显示无分裂反射，对应于高温正交相。在冷却过程中，观察到轻微的滞后现象，首次出现分裂反射在180 K，而在175 K时反射可再次被指标化为双组分孪晶。晶胞参数（特别是b轴和c轴）的变化趋势也显示了这种滞后。
相比之下，2-氨基-4′-氯二苯甲酮在冷却至150 K时，其衍射图样开始出现相变迹象，观察到与非公度调制一致的弱卫星峰。在140 K下，卫星峰更加清晰，表明结构转变为非公度调制相。温度曲线显示，在相变点（约150 K），c轴收缩最为显著，而a轴和b轴在相变前收缩轻微，表明在这些方向上存在显著的应变积累，最终导致结构重排并形成非公度调制相。在140 K下精修的调制矢量q = (0.16255, 0, 0)，非常接近公度值1/6，但足以确认为非公度调制。
晶体结构
对溴代物在150 K和190 K的晶体结构测定显示，两者差异细微但影响显著。在190 K，结构呈现正交Pna21对称性，Z′ = 1。在150 K，结构为单斜Pa空间群对称性，Z′ = 2。不对称单元中的两个独立分子在构象上存在差异，主要体现在C6–C1–C7–C8扭转角上（分子1约为28.0°，分子2约为33.5°）。这与190 K时仅观察到一个构象（扭转角约为28.9°）形成对比。在150 K的结构中，原本在190 K时沿[001]方向的21螺旋轴和沿[011̅]方向的n滑移面变成了近似对称性，这种对称性的破缺源于分子2的构象变化。氢键模式也随之改变，从190 K时一致的一维C(6)链变为150 K时给体质子交替的弱相互作用。
氯代物在140 K的非公度调制相，其平均结构仍为正交Pna21，但超空间群确定为Pna21(α00)000。调制幅度较强，许多原子的位移接近1 Å，但分子几何构型保持刚性，调制主要影响分子整体的平移和旋转。最强的调制体现在两个苯环之间的自由扭转角上，总调制幅度约为9°。调制的起源归因于结构中两个相互竞争的氢键网络的演化。随着调制相位（t）的变化，相邻分子对之间的N1–H1···O1和N1–H2···O1氢键相互作用交替占据主导，形成了两种不同的氢键网络，它们几何上无法共存，从而导致了调制。N1–H1···O1和N1–H2···O1距离随t的变化呈反相位行为，证实了这种竞争关系。通过将调制矢量调整为公度值1/6，可以在空间群Pn中构建一个6倍超结构，作为真实调制结构的合理近似。
相变机制
溴代物的相变符合经典二阶相变的描述，是连续且由微小结构畸变引起的。其孪晶现象暗示了相变机制涉及“成核和生长”模型中的多重同时成核事件。由于在正交相中所有分子等价，沿[001]方向螺旋轴上的每一对分子中，任何一个分子都有可能改变构象，从而以相等概率形成两种可能的晶畴取向，这与观察到的50:50孪晶域比例一致。降温导致的分子间距离收缩产生应变，最终触发结构重排，在晶体各处多点成核，形成孪晶。
氯代物的调制相变则不同。降温收缩使得相邻分子间N和O原子能够接近到足以形成多种在能量上可行的、由不同氢键网络稳定的堆积方式。氯原子较小的原子半径（相较于溴）被认为对堆积有细微影响，促进了这种竞争氢键网络的形成。
高压测量
对两种卤代物进行高压X射线衍射研究，发现它们在压缩下也发生了相变。氯代物在0.16至0.66 GPa之间转变为非公度调制相，调制矢量q随压力从0.47 GPa时的(0.1793, 0, 0)演变至1.62 GPa时的(0.2453, 0, 0)。溴代物在0.36至0.69 GPa之间也转变为调制相，调制矢量从0.60 GPa时的(0.19497, 0, 0)演变至1.70 GPa时的(0.22554, 0, 0)。两种情况下相变均伴随b轴轻微伸长，并且是可逆的。高压下观察到的调制衍射图样与氯代物在140 K常压下的调制特征非常相似，强烈表明高压下产生的结构调制模拟了低温下氯代物的调制行为。由于高压数据分辨率和完整性限制，未能成功解析调制结构，仅报道了平均结构。
结论
本研究揭示了2-氨基-4′-溴二苯甲酮在150至290 K之间存在两种多晶型，并在180-185 K（加热）和175-180 K（冷却）之间发生互变转化（enantiotropic）的二阶相变，伴随对称性降低（Pna21到Pa）和非孪晶。推测其孪晶源于晶体内部多生成核点的成核生长机制。
相比之下，2-氨基-4′-氯二苯甲酮在140至150 K之间发生可逆相变，从周期性Pna21相转变为超空间群为Pna21(α00)000的非公度调制相，调制矢量q为(0.16255, 0, 0)。其调制起源归因于冷却过程中热收缩导致相邻分子间形成两种相互竞争的氢键网络。
高压实验支持了调制源于氢键网络原子间短接触演化的假说，压缩两种卤代物均产生了与非公度调制相似的高压相，其特征模拟了氯代物在140 K下的调制。
这项研究为了解伴随晶体孪晶的罕见相变提供了宝贵见解。作为一项有趣的晶体学案例研究，它在多晶型背景下也具有重要意义。通过对一种多晶型向另一种转变在分子水平上的可视化系统研究，可为更有效地控制和设计多晶型提供见解。此外，本研究也凸显了重新审视仅有室温数据的晶体结构的重要性，可能还有许多有趣的相变尚未被发现。
