当前电池行业的研究主要集中在实现更高的能量密度上，这推动了创新电化学系统的开发，以克服传统锂离子插层机制的局限性1,2。在新兴的电池类型中，锂硫（Li-S）电池结合了锂金属负极的高能量密度和硫的高比容量，表现出显著的理论能量密度。Li-S电池的全电池级理论比能量高达2600 Wh kg⁻¹，而正极复合材料的理论比能量（考虑硫和导电碳基体）通常在600至700 Wh kg⁻¹之间，这突显了它们在高能量密度储能系统中的巨大潜力3,4。然而，Li-S系统的固有氧化还原化学反应不可避免地会导致在电化学循环过程中形成绝缘的放电产物（Li₂S₂/Li₂S）5。这些晶体沉积物通过外延生长机制逐渐钝化电极表面，从而恶化了界面电荷传输动力学。同时，多硫化物中间体在电解质内部的溶解和电迁移引发了特征性的穿梭现象，通过持续的寄生氧化还原循环系统性地降低了库仑效率（CE），破坏了硫的还原路径[6], [7], [8]。
为了解决这些挑战，研究人员探索了硫化聚丙烯腈（SPAN）作为Li-S电池的新型正极材料。在SPAN合成过程中，PAN中的C-H键转化为C=N键，形成了环状结构。随后，硫中的S-S键断裂，使得短链硫分子通过C-S和S-S键嫁接并固定在环状框架中9。这种复合材料具有优异的导电性能和理论上的固-固转化反应，为解决硫电极的固有局限性提供了新的见解10。有趣的是，随着研究的进展，人们发现SPAN正极在不同电解质中并不能实现完全的固-固转化。在具有强溶剂化能力的醚类电解质中，锂多硫化物（LiPSs）的溶解仍然存在，导致严重的穿梭效应和快速的容量衰减11,12。尽管SPAN正极的反应机制与碳酸酯类电解质（例如二乙基碳酸酯（DEC）和二甲基碳酸酯（DMC）中的传统溶解-沉积过程不同，但碳酸酯溶剂与锂金属负极之间的固有化学不相容性严重降低了Li-SPAN电池的循环稳定性，从根本上限制了碳酸酯电解质在Li-S系统中的实际应用[13], [14], [15]。在Li-SPAN电池中，电解质溶剂的合理设计需要基于界面化学机制的双重优化标准16,17：（1）调节Li⁺的溶剂化结构：溶剂的组成决定了锂金属负极上的分解路径。具体来说，阴离子相对于溶剂分子的优先配位有助于形成富含无机物的固体电解质界面（SEI）层，有效抑制了枝晶生长和电解质的消耗。（2）抑制LiPSs的溶解：选择合适的溶剂应利用ε值调节和弱路易斯碱性，创造一个不利于LiPSs溶解的热力学环境。同时，优化的溶剂有助于形成具有选择性Li⁺渗透性的正极-电解质界面，从而通过物理限制和化学钝化动力学抑制穿梭效应18。
与醚类和酯类溶剂相比，硅氧烷由于硅原子额外的空3d轨道而具有独特的优势，使其成为Li-SPAN电池的理想电解质候选者，因为这种轨道能够与相邻原子发生d-p轨道共轭19, [20], [21], [22]。硅氧烷的较低电负性进一步降低了溶剂的极性，而硅氧烷中的LP(O)→σ*(X-C, 其中X=Si, C)的超共轭作用将氧的孤对电子释放到硅氧烷的反键轨道中，从而降低了配位氧原子的静电势23, [24], [25], [26], [27]。这些因素共同削弱了Li⁺与溶剂分子之间的配位强度，使得Li⁺的溶剂化结构能够精确调节。鉴于醚类溶剂（如DME）与LiPSs之间的强结合能常常导致Li-SPAN电池中的穿梭效应11,28》，并且酯类溶剂与锂金属负极的兼容性不佳，硅氧烷结合了两种溶剂的优点，使其成为Li-SPAN电解质的理想候选者。然而，它们作为理想溶剂的潜力需要进一步的实验验证，以评估其在实际电池系统中的性能和适用性。此外，硅氧烷的分子结构与Li-S电池性能之间的关系尚不清楚，缺乏系统的分子设计原则和定量描述符用于结构筛选和模式分析。在这里，我们提出了一套硅氧烷分子设计原则来评估所选硅氧烷的合理性：（1）足够的锂盐溶解度。设计的硅氧烷分子应具有适当的极性和化学结构，能够与Li⁺配位，以促进锂盐的溶解29。（2）与Li⁺的溶剂化作用较弱。促进更多阴离子进入Li⁺的第一溶剂化层，并鼓励它们优先分解形成富含无机化合物（如LiF）的SEI，对于提高溶剂与锂金属负极的兼容性至关重要30。（3）抑制LiPSs的溶解。硅氧烷分子的设计应侧重于减少溶剂与LiPSs之间的配位强度，限制其在电解质中的扩散，从而抑制LiPSs的溶解和穿梭效应。基于这些设计原则，我们引入了“电解质中LiPSs的聚集程度”作为评估电解质抑制LiPSs溶解能力的新指标。这种方法基于介电常数（ε）31,32、供体数（DN）33,34、静电势（ESP）35,36以及Li⁺-溶剂结合能等参数进行溶剂筛选37。作为概念验证，我们利用局部高浓度电解质（LHCE）策略开发了一种4M LiFSI三乙氧基丙基硅烷（PTTS）/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）（体积比7:3）电解质（以下简称PT73）37。与预测一致，硅氧烷溶剂中的三乙氧基硅烷基团确保了Li⁺与溶剂的弱结合，从而实现了与锂金属的优异兼容性。同时，通过调节末端基团的烷基链长度，三乙氧基硅烷分子实现了适当的立体阻碍，有效抑制了LiPSs的溶解（图1）。结果表明，使用PT73电解质的Li||Cu电池在720次循环后平均CE达到98.7%，长期循环稳定性为98.2%。此外，硫载量为4.4 mg cm⁻²的Li-SPAN电池在120次循环后仍保持了91.1%的容量保持率。
