由阴离子型二钠聚(乙二醇)磺基琥珀酸酯和来自椰子油的非离子型二乙醇胺组成的准二元混合物在水溶液中的性质：甘油对胶束形成的影响

时间：2026年2月9日

来源：Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects

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表面活性剂混合体系的热力学行为及溶剂效应研究。采用表面张力、紫外-可见光谱和荧光猝灭法，结合伪相分离模型、Clint模型、Rubingh模型和Meada模型，系统表征了椰子油衍生的阴离子聚氧乙烯琥珀酸二钠（SES）与非离子椰油二乙醇酰胺（CDA）在含甘油（0.10和0.20 mol/L）水溶液中的胶束化行为。结果表明：混合体系存在协同效应，最佳配比随甘油浓度增加从0.38升至0.45；甘油通过氢键、空间位阻和静电相互作用抑制协同效应；胶束数目和微环境极性与组分及溶剂密切相关。

余白|赵华仁|应鹏|金龙旭|卓文路|文迪阳

中国长江大学化学与环境工程学院，荆州434023

摘要

本研究采用表面张力测定法、紫外-可见光谱法和荧光猝灭法三种技术，研究了由椰子油衍生的阴离子型二钠聚(乙二醇)磺基琥珀酸酯(SES)和非离子型二乙醇酰胺(CDA)组成的准二元混合物在水-甘油(0.10和0.20 mol/L)溶液中的胶束化行为，并探讨了溶剂效应。在伪相分离模型的框架下，通过Clint模型、Rubingh模型和Meada模型成功估算了胶束化参数及热力学参数，包括胶束组成、胶束化活度系数、两种表面活性剂之间的相互作用参数、过剩自由能以及胶束稳定性参数等。这些结果表明：在非理想混合体系中，两种表面活性剂可以产生协同作用；溶液中甘油含量的增加会抑制胶束化过程中的协同效应，最佳混合比例从水-甘油(0.10 mol/L)中的约0.38变为水-甘油(0.20 mol/L)中的约0.45。这些现象可通过构象兼容性、静电相互作用、空间位阻、氢键等综合因素来解释。通过测量单个或混合表面活性剂胶束的聚集数以及微环境的极性，确认了组分变化和溶剂对胶束结构的影响。热力学参数表明，在自发胶束化过程中，混合胶束的稳定性取决于溶液中的组成成分，而甘油含量的增加不利于稳定混合胶束的形成。这些发现有助于理解两种表面活性剂之间的相互作用行为以及溶剂对胶束化的影响，从而为不同领域中表面活性剂配方的设计提供依据。

引言

迄今为止，表面活性剂在日用化工、制药、农业、印刷与染色、纺织、采矿、石油等多个领域有着广泛的应用。通常，表面活性剂混合物比单一表面活性剂具有更优异的理化性能[1],[2]。事实上，某些表面活性剂混合物之间存在协同作用，而另一些混合物则没有相互作用，甚至会出现拮抗现象[1],[2],[3],[4],[5]。氨基磺酸盐两性表面活性剂可以与不同氧化乙烯单元长度的辛基酚聚氧乙烯醚产生协同作用[2]。通过表面张力测量确定了十六烷基甲基哌啶inium氯化物(DMC)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲铵溴化物(CTAB)的二元混合物之间的协同作用，最大协同效应出现在0.8的混合比例时[3]。十二烷基二甲铵丙磺酸盐与烷基酯磺酸盐(AES)的二元混合物中，其协同作用会随电解质添加和AES的分子结构而变化[5]。许多研究基于具有特定化学结构的纯物质得出结果或结论，这些纯物质及其混合物的研究有助于理解分子间的相互作用[1],[2],[3],[4],[5]。在水溶液中，表面活性剂在液-气界面吸附并自聚形成胶束，这一过程始于临界浓度，该浓度称为临界胶束浓度(cmc)[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。对于单一或混合表面活性剂体系，胶束的大小、形状和聚集数等特性主要受表面活性剂的化学结构以及其他物理化学参数（如温度、有机或无机盐、共溶剂等）的影响[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10]。已有大量研究探讨了添加剂对表面活性剂胶束化过程的影响。对于氨基磺酸盐两性表面活性剂(ASA)与非离子型辛基酚聚氧乙烯醚(OP-n)在水溶液中的二元混合物，OP-n的亲水链长度会改变其相互作用行为，当亲水链过长时协同效应较弱[2],[6],[8]。异丙醇的加入会降低ASA与OP-7之间的协同作用[11]；而在无机盐存在下，由于盐析效应、静电屏蔽效应和空间位阻效应的共同作用，ASA/OP-10混合物的协同效应得以增强[12]。在十二烷基三甲铵溴化物(OTAB)与ASA的二元混合物中，短链醇的添加会改变相互作用行为，并影响胶束的大小和界面吸附[8]。在阴离子型十二烷基三氧乙烯硫酸钠(SDES)与阳离子型Gemini表面活性剂N,N'-bis-(二甲基十二烷基)-α,ω-二烷基二溴化铵(12-s=2,4,6)的二元混合物中，由于静电作用、疏水作用和离子偶极作用，观察到强烈的协同效应[13]。将Triton X100与非离子型N-烷基三甲铵溴化物混合时，空间位阻和离子偶极作用导致不同的协同行为[14],[15]。在无电解质和有电解质(0.1 M NaCl)条件下，十二烷基二甲铵丙磺酸盐(C12SB)与非离子型烷基酯磺酸盐的混合物在空气-水界面的吸附表现出协同效应，但电解质的加入会减弱这种协同作用[16]。然而，在C12SB与阴离子型十二烷基硫酸钠或辛基二甲铵丙磺酸盐(C8SB)的混合物中观察到强烈的胶束化协同效应，而C8SB/OTAB混合物则接近理想混合状态[17]。此外，某些含有非离子或阴离子型Gemini表面活性剂的混合物表现出不同的胶束化协同行为[18]。显然，这些表面活性剂及其混合物在有无添加剂的情况下表现出不同的分子间相互作用行为。

如今，化学物质对环境的影响是一个紧迫而敏感的问题。使用生物基成分将是解决这一问题的有效替代方案之一[19],[20],[21]。例如，由可再生碳材料（如动物油或植物油）衍生的生物基表面活性剂相比石油基表面活性剂，可降低最终产品的全球变暖潜力13-50%[19]。近年来，一些领域已将生物基表面活性剂作为商业产品，如椰油酰胺丙基甜菜碱[19],[20],[21],[22]、葡萄糖苷[23]、酯季铵盐[24]等。与文献中报道的生物基表面活性剂不同[1],[19],[20],[21],[22],[23],[24]，本研究采用由椰子油衍生的阴离子型二钠聚(乙二醇)磺基琥珀酸酯(SES)来探究其与非离子型椰油基二乙醇酰胺(CDA)的相互作用行为(如图1所示)。我们团队合成了这两种生物表面活性剂，并在先前的文献[6],[19],[22]中介绍了合成方法和结构表征信息(包括红外光谱和核磁共振技术)。尽管这两种物质均由具有相同亲水基团和不同链长的疏水基团组成，但在此被视为准二元混合物。在先前的研究中[19]发现，这两种表面活性剂在水溶液中存在协同作用，最佳混合比例为约0.37。在实际应用中，溶液通常包含水与其他物质(如酒精、无机盐等)的混合溶剂[1],[10],[11],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31]。在这种情况下，溶剂常常会改变溶液的性质[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31]。因此，关注混合溶剂的性质及其对分子间相互作用的影响是必要的。本研究中选择甘油作为溶液中的添加剂。甘油是一种多功能添加剂，可用作共溶剂、润湿剂、保湿剂、增溶剂等，广泛应用于多个领域[1],[21],[22],[27],[30]。根据大多数行业(包括化妆品、制药等)的添加剂量，本研究中水中的甘油浓度设定为0.10 mol/L和0.20 mol/L。本研究的主要目的是探讨两种生物表面活性剂(SES和CDA)与溶剂之间的相互作用及其影响，为此采用了Rubingh模型、Clint模型和Meada模型等模型来估算相关参数，并对两种表面活性剂与溶剂之间的相互作用行为进行理论分析。

材料与溶液

通过重结晶，SES和CDA的纯度均达到约99%[6],[19]。两种表面活性剂的结构式如图1所示，其中R代表来自椰子油的脂肪酸衍生的疏水链。甘油、无水乙醇和苯酚(BP)的纯度均超过99%(中国新华药业有限公司提供)，吡咯(98%)购自Sigma Chemical Reagent公司(美国)，这些试剂均无需进一步纯化即可使用。

胶束化与溶剂效应

图2直观地展示了表面张力随表面活性剂浓度(c)的变化关系。图中可见，表面张力最初随c的增加而显著下降，随后趋于稳定，这体现了表面活性剂的典型特性[1],[19],[21],[22],[23]。表面张力与对数c曲线上的两条直线的交点对应于胶束形成的起始浓度，即cmc。根据表面张力测定结果，所有cmc值...

结论

在由椰子油衍生的两种生物表面活性剂(阴离子型SES和非离子型CDA)组成的准二元混合物中，溶液中甘油含量的增加导致混合cmc值在整个x₁范围内上升，并使最佳混合比例从水-甘油(0.10 mol/L)中的约0.38变为水-甘油(0.20 mol/L)中的约0.45。SES与CDA的混合属于非理想体系。两种生物表面活性剂之间的相互作用表明存在协同效应...