一氧化二氮（N2O）是一种比二氧化碳（CO2）强得多的温室气体，其全球变暖潜能值是CO2的265倍[1,2]。在燃料燃烧和能量材料分解过程中，N2O通常作为中间体或污染物产生[3,4]。同时，N2O也可以作为燃料或推进剂（例如氢气、乙烯、氨、肼、HTPB和RP-3煤油）的氧化剂或添加剂使用[5], [6], [7], [8]。此外，研究表明N2O是一种潜在的能量储存介质，也是热机的有前途的工作气体[9]。氨为氢的储存和可再生能源的输送提供了一个独特的平台，同时它也是一种用于清洁燃烧的脱氮还原剂。已经有许多关于用N2O或O2氧化氨的研究[10], [11], [12], [13], [14]。然而，对于两个基本问题“N2O在氨的氧化过程中主要通过哪些途径被消耗？”以及“为什么添加N2O可以提高氨的燃烧反应性？”的答案仍然未知。
在N2O作为氨氧化剂的情境下，实验研究始于1971年初[15]，如支持信息（SI）中的表S1所列。2000年，Venizelos和Sausa[16]开发了一个NH3/N2O/Ar火焰的动力学模型，在该模型中，N2O的主要消耗途径是分解反应N2O + M = N2 + O + M，而其与H和O原子的反应是次要途径。直到2021年，Han等人[17]使用热流燃烧器测量了NH3/N2O/空气火焰的层流燃烧速度（LBVs）。他们的建模研究表明，N2O主要通过其分解反应以及与H和NH2自由基的反应被消耗。与此同时，Cornell等人[18]在大气喷射搅拌反应器（JSR）中测量了NH3/N2O/N2混合物中NH3、NO和N2O的摩尔分数变化。他们的建模分析表明，NH2 + N2O = N2H2 + NO反应在实验数据与先前模型预测之间的差异中起着核心作用，这表明之前对NH2 + N2O = N2H2 + NO反应速率常数的估计可能过高。2023年，Liao等人[19]在快速压缩机（RCM）中研究了添加N2O后NH3的着火延迟时间（IDTs）。研究发现，将NH3与N2O混合可以提高其燃烧反应性，N2O的添加主要通过其分解反应以及与NH2自由基的反应影响NH3的着火。而Harada等人的微流反应器实验和动力学建模研究表明，在NH3/N2O系统中，N2 + H = N2 + OH反应是N2O的主要消耗途径。随后，Liao等人[21]使用RCM结合时间分辨分子束质谱进一步研究了NH3/N2混合物的分解过程中的协同效应。发现NH3/N2混合物在1220 K时的反应性优于纯N2O和NH3/O2混合物，且N2O在与NH3相互作用时消耗加快。同时，Wang等人[22]使用大气JSR研究了N3被N2O氧化的过程，并理论上探讨了NH2 + N2O的反应途径。结果揭示，先前研究中NH2 + N2O和NH + N2O反应的速率系数被显著高估，这些反应在N2O氧化NH3的过程中并不重要。同时，Mathieu等人[23]通过冲击管（ST）实验研究了N3被N2O氧化的过程。将测量结果与十个详细动力学模型的预测进行了比较，结果表明所有模型都能准确预测NH3浓度的半衰期，但对于完整的NH3时间历史曲线则存在较大差异。随后，Zou等人[12]通过ST和基于激光的多物种测量研究了NH3与N2O的相互作用机制。他们开发了一个全面的H/N/O氮燃烧模型，并认为NH2 + N2O、NH + N2O和NH3/NH2/NH + O反应是NH3/N2系统动力学建模的关键目标。最近，Marshall等人[24]通过实验测量和先进的量子化学及动力学计算证明了NH2 + N2反应对于减少氨燃烧过程中的一氧化二氮排放来说太慢。
在O2作为氨氧化剂的情境下，已经进行了大量的实验和动力学模拟研究，涉及NH3/O2和NH3/H2/O2系统[13,[25], [26], [27], [28]。2022年，Alturaifi等人[29]在约1.2 atm的压力和1829–2198 K的温度下，通过激光吸收光谱研究了NH3被O2氧化过程中N2O的形成时间历史。通过将N2O的峰值时间和摩尔分数与15个NH3氧化动力学模型的预测进行比较，发现没有一个模型能够正确捕捉到所有变化。随后，Alnasif等人[30]分析了六十七个NH<3氧化动力学模型在70/30体积% NH3/H2预混火焰中估计N2O摩尔分数的性能，这些火焰的当量比（ϕ）范围为0.57到1.4。然而，没有一个模型能够准确预测所有N2摩尔分数的变化。生产速率（ROP）分析表明，在所有研究条件下，NH + NO = N2O + H反应在N2O的形成中起主导作用，而N2O的消耗主要由N2O (+M) = N2 + O (+M)和N2O + H = N2 + OH反应主导。
对于NH3与N2O之间的直接反应，尽管先前的理论研究[24,31]表明它可以生成H3NO中间体和N2分子，但由于缺乏相关的动力学和热力学参数以及H3NO中间体的后续反应机制[10,26]，这一反应在所有报道的氨燃烧模型中几乎从未被考虑。对于其他燃料/N2O系统，燃料与N2O之间的直接反应要么被包含在动力学模型中，要么被忽略[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。我们使用Gaussian 16程序[39]计算了一些燃料与N2O之间直接反应的势垒高度和反应能量。从表1的结果可以看出，NH3 + N2O = H3NO + N2反应的势垒比H2 + N2O = H2O + N2反应的势垒低约10 kcal/mol。此外，这一反应的势垒也低于H2S、CO、C2H4和C2H2（N2H4除外）。这引发了一个问题：“NH3 + N2 = H3NO + N2反应在N2O或O2氧化氨的过程中重要吗？”
在这项工作中，通过量子化学和动力学计算研究了NH3与N2之间的直接反应。随后，基于现有的氨燃烧模型和文献中的实验数据，评估了NH3 + N2 = H3NO + N2反应在N2O或O2氧化氨过程中的重要性。需要注意的是，我们并不是试图仅通过这一个反应途径来改进氨燃烧模型的整体性能，因为还有许多其他已知或未知的反应途径和物种对它们有影响。
