ZnS:Mn材料的机械发光效应得到增强，并且在低温下出现红移现象

低温下ZnS:Mn机械发光特性及配置效应研究。通过比较室温与液氮温度（77K）下两种冲击配置（C1直接冲击发光层，C2间接冲击基体）的发光强度、衰减时间及光谱红移，发现低温显著增强发光强度达5倍以上，且光谱红移明显。C1配置下快/慢衰减时间分别缩短至55.5±5.7μs和290.9±25.4μs，而C2配置则呈现不同趋势。研究揭示了温度对机械发光动力学及器件设计的调控机制，为极端环境传感器开发提供新依据。

作者：Debendra Timsina、Stephen W. Allison、William A. Hollerman、Firouzeh Sabri

美国田纳西州孟菲斯市孟菲斯大学物理与材料科学系，邮编38152

摘要

掺锰硫化锌（ZnS: Mn）是一种具有优异机械发光特性的材料。尽管其在室温下的机械发光特性已得到广泛研究，但在低温下的行为仍需进一步探索。本文报道了在77 K条件下对ZnS: Mn的机械发光测量结果，并将其与室温下的行为进行了比较。将200 μm厚的ZnS:Mn粉末与Sylgard-184混合后，涂覆在直径25 mm、厚度3 mm的RTV 655圆盘上，测试了两种不同的配置。在配置C1中，冲击力直接作用于ZnS:Mn涂层；而在配置C2中，冲击力作用于RTV655基底。实验结果显示，77 K条件下的发光强度比室温下提高了五倍，且发光带发生了明显的红移。在配置C1下，快速衰减时间和慢速衰减时间分别从129.6 ± 4 μs减少到55.5 ± 5.7 μs，以及从890.6 ± 150.1 μs减少到290.9 ± 25.4 μs。在配置C2下，快速衰减时间从38.3 ± 1.7 μs增加到82.2 ± 16.1 μs，慢速衰减时间从318.3 ± 12.8 μs增加到357.8 ± 40.6 μs。在配置C1下，发光上升时间没有温度依赖性；而在配置C2下，发光上升时间随温度降低而缩短。本研究为更好地理解ZnS: Mn的温度依赖性机械发光机制以及设计适用于极端条件下的传感器件奠定了基础。

引言

机械发光（ML），也称为摩擦发光，是指在没有外部加热或光激发的情况下，由于冲击、摩擦、应力或变形等机械刺激而产生的光发射现象[1]、[2]。这种“冷光”发射源于机械能通过多种机制（如陷阱控制、压电效应、分子排列、摩擦电效应[3]、[4]）转化为光。由于其潜在的应用前景，机械发光在结构健康监测[5]、[6]、[7]、压力传感[8]、[9]、太空应用[10]、[11]、能量收集装置[12]、[13]、[14]、防伪[15]、[16]、[17]、深度学习和光学处理[18]以及生物医学应用[5]、[19]、[20]等领域受到了广泛关注。

在众多研究的机械发光材料中，掺锰硫化锌（ZnS: Mn）以其高发光亮度和较低的触发机械发光的应力阈值而著称[21]、[22]、[23]、[24]。ZnS: Mn在光激发和机械激发下均显示出585 nm的发光峰值，这对应于嵌入ZnS晶格中的Mn²⁺离子的⁴T1 → ⁶A₁跃迁[25]、[26]。ZnS: Mn的机械发光活性归因于其非中心对称晶体结构，该结构在机械冲击下能够产生压电电荷，从而激发载流子并在Mn²⁺中心发生辐射复合[27]、[28]。

单独的ZnS: Mn粉末不能直接用于传感应用，因此必须将其嵌入合适的基质材料中。基于硅氧烷的聚合物（如RTV655和Sylgard-184）是理想的选择，因为它们具有柔韧性、化学惰性，在许多情况下还具有光学透明性。这些聚合物的可调化学、物理和电学性质使其成为基于磷光体的传感应用的理想基质，我们的团队已经使用它们进行了类似的研究[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。对这些聚合物进行掺杂可以为无法单独有效处理的活性材料（如ML磷光粉）提供稳定且多功能的载体。

虽然已有许多研究探讨了ZnS: Mn在室温下的机械发光特性[10]、[23]、[35]、[36]，但其低温下的机械发光行为仍较少被研究。ZnS: Mn的温度依赖性光致发光特性已得到广泛研究[31]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]，但机械发光的激发机制与光致发光的根本不同。在光致发光中，当ZnS: Mn受到高能光（如紫外线）激发时，电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，这些载流子随后激发Mn²⁺离子，产生特征性发光[25]、[43]。相比之下，ZnS: Mn的机械发光机制主要由压电效应控制，如前所述[27]。

由于压电系数、晶格振动、机械刚度和陷阱动态都随温度变化，因此预计机械发光效率和时间行为在低温条件下会有显著差异[44]、[45]。此外，先前的研究表明低温会降低陷阱深度，使得被困电荷在较小的应力下就能释放[46]。理解这些温度依赖性效应对于优化在极端环境中运行的基于机械发光的器件至关重要，包括航空航天传感器和低温系统。然而，据作者所知，目前尚未有关于ZnS: Mn在液氮温度下的温度依赖性机械发光响应的报道。

先前的研究已经在多种机械发光材料中观察到了温度依赖性的机械发光（ML）行为。Liu等人研究了BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺和SrAl₂O₄:Eu²⁺在液氮温度下的ML和持续发光现象，发现BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺在77 K时的ML强度显著增强[46]。Peng等人研究了Li₀.₁Na₀.₉NbO₃:Pr³⁺在高温下的ML行为，并发现经过343 K热处理后ML强度降低。该研究建立了机械发光与热发光（TL）之间的密切关系，两者强度之和大致保持不变，这突显了陷阱介导的载流子动态的作用，并暗示了其在捕获和重建应力相关信息方面的潜在应用[47]。此外，Zhuang等人展示了深陷阱机械发光材料中的力诱导载流子存储（FICS）效应，即在室温下机械激发的载流子被存储在深陷阱中，随后在热刺激下以发光形式释放，从而实现非实时应力记录[48]。

尽管有这些进展，但本研究在材料系统（ZnS: Mn）、激发配置和低温范围方面具有独特性，首次系统地研究了ZnS: Mn在低温下的实时机械发光行为。

在本研究中，我们使用液氮浸没法研究了ZnS: Mn在低温（77 K）下的ML响应。结果显示，77 K下的发光强度比室温下提高了五倍，且发光带发生了明显的红移。发光上升时间和衰减时间也受到温度和能量传递速率的影响。当冲击力直接作用于ZnS: Mn粉末（配置1；C1）时，液氮冷却样品的快速衰减时间和慢速衰减时间相对于室温有所减少；而在ZnS: Mn层的另一侧施加冲击力（配置2；C2）时，两种衰减时间在77 K下均有所增加。在配置C1下，发光上升时间没有明显的温度依赖性；而在配置C2下，发光上升时间随温度降低而缩短。这些发现加深了对ZnS: Mn温度依赖性机械发光机制的理解，并强调了其在极端热环境中的应用潜力。

样品制备

样品1的制备：ZnS: Mn-RTV655异质结构

为了制备底层，按照推荐的比例（预聚物：交联剂=10:1）将预聚物（A）和交联剂（B）（Momentive Performance Materials，纽约州沃特福德）混合，充分搅拌5分钟后倒入定制的铝模具中。为去除混合气体，将混合物置于Precision Scientific Model 19真空烤箱中在室温下进行脱气，直至过程完成。

温度对机械发光强度的影响

在室温（RT）和液氮（LN2）浸泡后，测量了样品的冲击诱导机械发光强度。结果显示，冷却到低温后ML强度显著增加，某些情况下增幅超过五倍。图3展示了两种温度下的代表性发光光谱。图3a显示了在配置C1下直接对ZnS: Mn施加冲击力时的发光情况。

总结与结论

我们研究了ZnS: Mn粉末在室温（RT）和冷却至77 K后的机械发光行为。通过两种不同的冲击配置研究了能量传递速率对ML响应的影响。所有样品在冷却至77 K后均显示出（1）发光强度显著增加，在某些情况下增幅超过五倍；（2）LN2浸泡样品的红色发光更强。

作者贡献声明

Stephen W. Allison：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据分析。Debendra Timsina：撰写 – 初稿撰写、验证、方法学设计、数据分析、概念化。Firouzeh Sabri：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、资源管理、项目协调、方法学设计、研究实施、资金争取、数据分析、概念化。William A. Hollerman：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者声明不存在利益冲突。FS感谢FedEx Institute of Technology和孟菲斯大学的部分资助。FS感谢Brianna Reay Miller（[e-mail]）在测试装置的设计和制造中的贡献。